Возбужденное состояние атома углерода схема образования. Теория химического строения А.М

Атом углерода - основа органических веществ, поэтому его электронное строение представляет особый интерес при изучении органической химии.

Углерод - первый элемент IV группы периодической системы элементов Д.И.Менделеева. Два его электрона (в состоянии Is 2) находятся на внутреннем Д-у ровне, а на внешнем, Д-уровне, - четыре электрона (в состоянии 2s 2 2p 2).

Потеря четырех электронов с Д-уровня (с образованием катиона С 4+) энергетически невыгодна, так как при этом каждый из электронов должен преодолеть притяжение положительно заряженного ядра. Приобретение же четырех электронов для образования октета на внешнем Д-уровне также маловероятно (образование С 4 "). Для этого необходимо преодолеть отталкивание между электронами, что также связано с очень большой затратой энергии. Итак, на внешнем энергетическом уровне атом углерода сохраняет четыре электрона. Как они распределяются по подуровням и орбиталям?

Электронная конфигурация изолированного атома углерода в основном (невозбужденном) состоянии выглядит так:

В этой схеме число неспаренных электронов на р-подуровне не совпадает с его обычной четырехвалентностью (известно, что валентность атома связывают с числом неспаренных электронов на его внешнем энергетическом уровне). Согласно же приведенной схеме распределения электронов по орбиталям может показаться, что у углерода валентность равна двум. Это противоречие можно устранить, если принять во внимание, что атом углерода (как и любой другой) .во время химической реакции возбуждается - меняет свое электронное состояние (условно обозначается как С*). При этом происходит распаривание 2s-электронов и переход одного из них на свободную 2р-орби- таль:

В результате такого перехода электронов на внешнем энергетическом уровне атома углерода оказываются четыре неспаренных электрона - один 2s и три 2р. Это, естественно, требует определенной энергии, но она затем с избытком компенсируется при образовании четырех ковалентных связей.

Таким образом, атом углерода о органических соединениях находится в возбужденном состоянии и его валентность равна четырем.

Четыре неспаренных электрона, которые находятся на //-уровне атома углерода, различны по своему состоянию (один 2s и три 2р). Это предполагало, что неравноценными могут быть и четыре связи, которые образует углеродный атом с любым другим атомом (например, водородом). Например, в молекуле метана одна из связей будет образована только s-электронами (s-s-связь), а три других-s- и р-электронами (s-p-связи). В действительности же, в симметрично построенных органических соединениях (например, в СН4 и CCI4) все четыре связи (С~С

или С-С1) одинаковы. Для объяснения этого факта было введено понятие о гибридизации (смешении) орбиталей. Согласно этой гипотезе электроны в молекулах распределяются не на "чистых" s- и р-орбиталях, а на усредненных, обладающих одинаковой

Рис.4. Схема гибридной ip-орбитали энергией. Такие электронные

орбитали называют гибридными. Их форма отличается от форм исходных 2s- и 2р-орбиталей и представляет собой неправильную "восьмерку", один из "лепестков" которой значительно вытянут и имеет бблыпую электронную плотность (рис. 4). Такие гибридные орбитали в ббльшей степени, чем обычные, могут перекрываться с орбиталями других атомов.

Для атома углерода возможны три типа гибридизации (три валентных состояния).

5р 3 -Гибридизадия - смешение одной 2s- и трех 2р-орбиталей. Все четыре гибридные орбитали строго ориентированы в пространстве под углом 109°28" друг к другу, создавая утолщенными "лепестками" геометрическую фигуру - тетраэдр (рис. 5). Поэтому э^-гибридизо- ванный атом углерода часто называют "тетраэдрическим". Состояние углеродного атома с врЗ-гибридными орбиталями (первое валентное состояние) характерно для предельных углеводородов - алканов.

Рис. 5. Схема образования четырех зр 3 -гибридных орбиталей: а б - орбитали атома углерода в состоянии $р 3 -гибридизации

лр 2 -Гибридизация - смешение одной 2 s- и двух 2р-орбиталей. Три гибридные орбитали расположены в одной плоскости под углом 120° друг к другу (форма трехлопастного пропеллера) (рис. 6). Оставшаяся 2р-орбиталь не гибридизована и перпендикулярна плоскости, в которой расположены три эрЗ-гибридные орбитали. Состояние атома углерода с врЗ-гибридными орбиталями (второе валентное состояние) характерно для непредельных углеводородов ряда этилена - алкенов.

Рис. 6. Схема образования трех зрЗ-рибридных орбиталей: а - негибридизованные орбитали атома углерода; б - орбитали 1 атома углерода в состоянии sp 2 -rv fipидизации

sp-Г ибридизация - смешение одной 2s- и одной 2р-орбитали. Две гибридные орбитали расположены на одной прямой линии под углом 180° друг к другу (рис. 7). Остальные две негибридизованные 2р- орбитали расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях. Состояние атома углерода с sp-гибридными орбиталями (третье валентное состояние) характерно для непредельных углеводородов ацетиленового ряда - алкинов.

Рис.7. Схема образования двух sp-гибридных орбиталей: а - негибридизованные орбитали атома углерода; б - орбитали атома углерода в состоянии зр-гибридизации

Связь между типом гибридизации орбиталей и характером углеродных атомов показана в табл. 3.

Таблица 3. Гибридные орбитали и характер углеродных атомов

Однако гибридизация - всего лишь гипотеза , не подтвержденная экспериментально. Но она является настолько плодотворной, что позволяет судить о химической связи в органических соединениях и об их пространственном строении.

Модель атома углерода

Валентные электроны атома углерода располагаются на одной 2s-орбитали и двух 2р-орбиталях. 2р-Орбитали расположены под углом 90° друг к другу, а 2s-орбиталь имеет сферическую симметрию. Таким образом, расположение атомных орбиталей углерода в пространстве не объясняет возникновения в органических соединениях валентных углов 109,5°, 120° и 180°.

Чтобы разрешить это противоречие, было введено понятие гибридизации атомных орбиталей. Для понимания природы трех вариантов расположения связей атома углерода понадобились представления о трех типах гибридизации.

Возникновением концепции гибридизации мы обязаны Лайнусу Полингу, много сделавшему для развития теории химической связи.

Концепция гибридизации объясняет, каким образом атом углерода видоизменяет свои орбитали при образовании соединений. Ниже мы будем рассматривать этот процесс трансформации орбиталей постадийно. При этом надо иметь в виду, что расчленение процесса гибридизации на стадии или этапы есть, на самом деле, не более чем мысленный прием, позволяющий более логично и доступно изложить концепцию. Тем не менее заключения о пространственной ориентации связей углеродного атома, к которым мы в итоге придем, полностью соответствуют реальному положению дел.

Электронная конфигурация атома углерода в основном и возбужденном состоянии

На рисунке слева показана электронная конфигурация атома углерода. Нас интересует только судьба валентных электронов. В результате первого шага, который называют возбуждением или промотированием , один из двух 2s-электронов перемещается на свободную 2р-орбиталь. На втором этапе происходит собственно процесс гибридизации, который несколько условно можно представить себе как смешение одной s- и трех р-орбиталей и образование из них четырех новых одинаковых орбиталей, каждая из которых на одну четверть сохраняет свойства s-орбитали и на три четверти - свойства р-орбиталей. Эти новые орбитали получили название sp 3 -гибридных . Здесь надстрочный индекс 3 обозначает не число электронов, занимающих орбитали, а число р-орбиталей, принявших участие в гибридизации. Гибридные орбитали направлены к вершинам тетраэдра, в центре которого находится атом углерода. На каждой sp 3 -гибридной орбитали находится по одному электрону. Эти электроны и участвуют на третьем этапе в образовании связей с четырьмя атомами водорода, образуя валентные углы 109,5°.

sp3 — гибридизация. Молекула метана.

Образование плоских молекул с валентными углами 120° показано на рисунке ниже. Здесь, как и в случае sp 3 -гибридизации, первый шаг - возбуждение. На втором этапе в гибридизации участвуют одна 2s- и две 2р — орбитали, образуя три s р 2 -гибридных орбитали, расположенных в одной плоскости под углом 120° друг к другу.

Образование трех sр2-гибридных орбиталей

Одна p-рорбиталь остается негибридизованной и располагается перпендикулярно плоскости sр 2 –гибридных орбиталей. Затем (третий шаг) две sр 2 -гибридные орбитали двух углеродных атомов объединяют электроны, образуя ковалентную связь. Такая связь, образующаяся в результате перекрывания двух атомных орбиталей вдоль линии, соединяющей ядра атома, называется σ -связью .

Образование сигма — и пи-связей в молекуле этилена

Четвертый этап - образование второй связи между двумя углеродными атомами. Связь образуется в результате перекрывания обращенных друг к другу краев негибридизованных 2р-орбиталей и называется π-связью . Новая молекулярная орбиталь представляет собой совокупность двух занятых электронами π-связи областей - над и под σ-связью. Обе связи (σ и π) вместе составляют двойную связь между атомами углерода. И наконец, последний, пятый шаг - образование связей между атомами углерода и водорода с помощью электронов четырех оставшихся sр 2 -гибридных орбиталей.

Двойная связь в молекуле этилена

Третий, последний тип гибридизации, показан на примере простейшей молекулы, содержащей тройную связь,- молекулы ацетилена. Первый шаг - возбуждение атома, такой же, как раньше. На втором этапе происходит гибридизация одной 2s- и одной 2р-орбиталей с образованием двух s р-гибридных орбиталей, которые располагаются под углом 180°. И остаются не измененными две 2р-орбитали, необходимые для образования двух π-связей.

Образование двух sр-гибридных орбиталей

Следующий шаг - образование σ-связи между двумя sр-гибридизованными углеродными атомами, затем образуются две π-связи. Одна σ-связь и две π-связи между двумя атомами углерода вместе составляют тройную связь . И наконец, образуются связи с двумя атомами водорода. Молекула ацетилена имеет линейное строение, все четыре атома лежат на одной прямой.

Мы показали, каким образом три основных в органической химии типа геометрии молекул возникают в результате различных трансформаций атомных орбиталей углерода.

Можно предложить два способа определения типа гибридизации различных атомов в молекуле.

Способ 1 . Наиболее общий способ, пригодный для любых молекул. Основан на зависимости валентного угла от гибридизации:

а) валентные углы 109,5°, 107° и 105° свидетельствуют об sр 3 -гибридизации;

б) валентный угол около 120° -sр 2 -гибридизация;

в) валентный угол 180°-sp-гибридизация.

Способ 2 . Пригоден для большинства органических молекул. Поскольку тип связи (простая, двойная, тройная) связан с геометрией, можно по характеру связей данного атома определить тип его гибридизации:

а) все связи простые – sр 3 -гибридизация;

б) одна двойная связь – sр 2 -гибридизация;

в) одна тройная связь — sp-гибридизация.

Гибридизация — это мысленная операция превращения обычных (энергетически наиболее выгодных) атомных орбиталей в новые орбитали, геометрия которых соответствует экспериментально определенной геометрии молекул.

Углерод является шестым элементом периодической системы Менделеева. Его атомный вес равен 12.

Углерод находится во втором периоде системы Менделеева и в четвёртой группе этой системы.

Номер периода сообщает нам, что шесть электронов углерода располагаются на двух энергетических уровнях.

А четвёртый номер группы говорит, что на внешнем энергетическом уровне у углерода находится четыре электрона. Два из них это спаренные s -электроны, а два другие – не спаренные р -электроны.

Структура внешнего электронного слоя атома углерода может быть выражена следующими схемами:

Каждая ячейка вэтих схемах означает отдельную электронную орбиталь, стрелка – элетрон, находящийся на орбитали. Две стрелки внутри одной ячейки – это два электрона, находящиеся на одной орбитали, но имеющие противоположно направленные спины.

При возбуждении атома (при сообщени ему энергии) один из спаренных S -электронов занимает р -орбиталь.

Возбуждённый атом углерода может учавствовать в образовании четырёх ковалентных связей. Поэтому в подавляющем большинстве своих соединений углерод проявляет валентность, равную четырем.

Так, простейшее органическое соединение углеводород метан имеет состав СН 4 . Строение его может быть выражено структурной или электронной формулами:

Электронная формула показывает, что атом углерода в молекуле метана имеет устойчивую восьмиэлектронную внешнюю оболочку, а атомы водорода – устойчивую двухэлектронную оболочку.

Все четыре ковалентных связи углерода в метане (и в других подобных соединениях) равноценны и симметрично направлены в пространстве. Атом углерода находится как бы в центре тетраэдра (правильной четырёхугольной пирамиды), а четыре соединённых с ним атома (в случае метана – четыре атома водорода) в вершинах тетраэдра.

Углы между направлениями любой пары связей одинаковы и составляют 109 градусов 28 минут.

Это объясняется тем, что в атоме углерода, когда он образует ковалентные связи с четырьмя другими атомами, из одной s - и трёх p -орбиталей в результате sp 3 -гибридизации образуются чтыре симметрично расположенные в пространстве гибридные sp 3 -орбитали, вытянутые в направлении к вершинам тетраэдра.

Особенность свойств углерода.

Количество электронов на внешнем энергетическом уровне является главным фактором, определяющим химические свойства элемента.

В левой части периодической системы расположены элементы с малозаполненным внешним электронным уровнем. У элементов первой группы на внешнем уровне один электрон, у элементов второй группы – два.

Элементы этих двух групп являются металлами . Они легко окисляются, т.е. теряют свои внешние электроны ипревращаются в положительные ионы.

В правой части периодической системы, наоборот, находятся неметаллы (окислители) . В сравнении с металлами они обладают ядром с большим числом протонов. Такое массивное ядро обеспечивает гораздо более сильное притяжение своего электронного облака.

Такие элементы с большим трудом теряют свои электроны, зато непрочь присоединить к себе дополнительные электроны других атомов, т.е. окислить их, а самим, при этом, превратиться в отрицательный ион.

Металлические свойства элементов по мере возрастания номера группы в периодической системе ослабляются, а их способность окислять другие элементы увеличивается.

Углерод находится в четвёртой группе, т.е. как раз посередине между металлами, легко отдающими электроны, и неметаллами, легко эти электроны присоединяющими.

По этой причине углерод не обладает ярко выраженной склонности отдавать или присоединять электроны .

Углеродные цепи.

Исключительным свойством углерода, обуславливающим многообразие органических соединений, является способность его атомов соединяться прочными ковалентными связями друг с другом, образуя углеродные схемы практически неограниченной длины.

Кроме углерода, цепи из одинаковых атомов образует его аналог из IV группы – кремний. Однако такие цепи содержат не более шести атомов Si. Известны длинные цепи из атомов серы, но содержащие их соединения непрочны.

Валентности атомов углерода, не задействованные для взаимного соединения, используются на присоединение других атомов или групп (в углеводородах – для присоединения водорода).

Так углеводороды этан (С 2 Н 6 ) и пропан (С 3 Н 8 ) содержат цепи соответственно из двух и трёх атомов углерода. Строение их выражают следующие структурные и электронные формулы:

Известны соединения, содержащие в цепях сотни и более атомов углерода.

Вследствии тетраэдрической направленности связей углерода, его атомы, входящие в цепь, располагаются не на прямой, а зигзагообразно. Причём, благодаря возможности вращения атомов вокруг оси связи, цепь в пространстве может принимать различные формы (конформации):

Такая структура цепей даёт возможность сближаться концевым или другим не смежным атомам углерода. В результате возникновения связи между этими атомами углеродные цепи могут замыкаться в кольца (циклы), например:

Таким образом, многообразие органических соединений определяется и тем, что при одинаковом числе атомов углерода в молекуле возможны соединения с открытой незамкнутой цепью углеродных атомов, а также вещества, молекулы которых содержат циклы.

Простые и кратные связи.

Ковалентные связи между атомами углерода, образованные одной парой обобщённых электронов, называются простыми связями.

Связь между атомами углерода может осуществляться не одной, а двумя или тремя общими парами электронов. Тогда получаются цепи с кратными – двойными или тройными связями. Эти связи можно изобразить следующим образом:

Простейшие соединения, содержащие кратные связи – углеводороды этилен (с двойной связью) и ацетилен (с тройной связью):

Углеводороды с кратными связями называются непредельными или ненасыщенными. Этилен и ацетилен – первые представители двух гомологических рядов – этиленовых и ацетиленовых углеводородов.

Органическая химия – химия атома углерода. Число органических соединений в десятки раз больше, чем неорганических, что может быть объяснено только особенностями атома углерода :

а) он находится в середине шкалы электроотрицательности и второго периода, поэтому ему невыгодно отдавать свои и принимать чужие электроны и приобретать положительный или отрицательный заряд;

б) особенное строение электронной оболочки – нет электронных пар и свободных орбиталей (есть еще только один атом с подобным строением – водород, вероятно, поэтому углерод с водородом образует столь много соединений - углеводородов).

Электронное строение атома углерода

С – 1s 2 2s 2 2p 2 или 1s 2 2s 2 2p x 1 2p y 1 2p z 0

В графическом виде:

Атом углерода в возбужденном состоянии имеет следующую электронную формулу:

*С – 1s 2 2s 1 2p 3 или 1s 2 2s 1 2p x 1 2p y 1 2p z 1

В виде ячеек:

Форма s- и p – орбиталей

Атомная орбиталь - область пространства, где с наибольшей вероятностью можно обнаружить электрон, с соответствующими квантовыми числами.

Она представляет собой трехмерную электронную «контурную карту», в которой волновая функция определяет относительную вероятность нахождения электрона в данной конкретной точке орбитали.

Относительные размеры атомных орбиталей увеличиваются по мере возрастания их энергий (главное квантовое число - n), а их форма и ориентация в пространстве определяется – квантовыми числами l и m. Электроны на орбиталях характеризуются спиновым квантовым числом. На каждой орбитали могут находиться не более 2 электронов с противоположными спинами.

При образовании связей с другими атомами атом углерода преобразует свою электронную оболочку так, чтобы образовались наиболее прочные связи, а, следовательно, выделилось как можно больше энергии, и система приобрела наибольшую устойчивость.

Для изменения электронной оболочки атома требуется энергия, которая затем компенсируется за счет образования более прочных связей.

Преобразование электронной оболочки (гибридизация) может быть, в основном, 3 типов, в зависимости от числа атомов, с которыми атом углерода образует связи.

Виды гибридизации:

sp 3 – атом образует связи с 4 соседними атомами (тетраэдрическая гибридизация):

Электронная формула sp 3 – гибридного атома углерода:

*С –1s 2 2(sp 3) 4 в виде ячеек

Валентный угол между гибридными орбиталями ~109°.

Стереохимическая формула атома углерода:

sp 2 – Гибридизация (валентное состояние) – атом образует связи с 3 соседними атомами (тригональная гибридизация):

Электронная формула sp 2 – гибридного атома углерода:

*С –1s 2 2(sp 2) 3 2p 1 в виде ячеек

Валентный угол между гибридными орбиталями ~120°.

Стереохимическая формула sp 2 – гибридного атома углерода:

sp – Гибридизация (валентное состояние ) – атом образует связи с 2 соседними атомами (линейная гибридизация):

Электронная формула sp – гибридного атома углерода:

*С –1s 2 2(sp) 2 2p 2 в виде ячеек

Валентный угол между гибридными орбиталями ~180°.

Стереохимическая формула:

Во всех видах гибридизации участвует s-орбиталь, т.к. она имеет минимум энергии.

Перестройка электронного облака позволяет образовывать максимально прочные связи и минимальное взаимодействие атомов в образующейся молекуле. При этом гибридные орбитали могут быть не идентичные, а валентные углы – разные, например СН 2 Cl 2 и СCl 4

2. Ковалентные связи в соединениях углерода

Ковалентные связи, свойства, способы и причины образования – школьная программа.

Напомню, лишь что:

1. Образование связи между атомами можно рассматривать как результат перекрывания их атомных орбиталей, при этом, чем оно эффективнее (больше интеграл перекрывания), тем прочнее связь.

Согласно расчетным данным, относительные эффективности перекрывания атомных орбиталей S отн возрастают следующим образом:

Следовательно, использование гибридных орбиталей, например, sp 3 -орбиталей углерода в образовании связей с четырьмя атомами водорода, приводит к возникновению более прочных связей.

2. Ковалентные связи в соединениях углерода образуются двумя способами:

А) Если две атомные орбитали перекрываются вдоль их глав­ных осей, то образующуюся связь называют - σ-связью .

Геометрия. Так, при обра­зовании связей с атомами водорода в метане четыре гибридные sр 3 ~орбитали атома углерода перекрываются с s-орбиталями четырех атомов водорода, образуя четыре идентичные прочные σ-связи, располагающиеся под углом 109°28" друг к другу (стандартный тетраэдрический угол). Сходная строго симмет­ричная тетраэдрическая структура возникает также, например, при образовании ССl 4 ; если же атомы, образующие связи с уг­леродом, неодинаковы, например в случае СН 2 С1 2 , пространст­венная структура будет несколько отличаться от полностью симметричной, хотя по существу она остается тетраэдрической.

Длина σ-связи между атомами углерода зависит от гибридизации атомов и уменьшается при переходе от sр 3 – гибридизации к sр. Это объясняется тем, что s – орбиталь находится ближе к ядру, чем р-орбиталь, поэтому, чем больше её доля в гибридной орбитале, тем она короче, а следовательно, короче и образующаяся связь

Б) Если две атомные p -орбитали, расположенные параллельно друг другу, осуществляют боковое перекрывание над и под плоскостью, где расположены атомы, то образующуюся связь называют - π (пи) -связью

Боковое перекрывание атомных орбиталей менее эффективно, чем перекры­вание вдоль главной оси, поэтому π -связи менее прочны, чем σ -связи. Это проявляется, в частности, в том, что энергия двойной углерод-углеродной связи превышает энергию одинарной связи менее чем в два раза. Так, энергия связи С-С в этане равна 347 кДж/моль, тогда как энергия связи С = С в этене составляет только 598 кДж/моль, а не ~ 700 кДж/моль.

Степень бокового перекрывания двух атомных 2р-орбиталей , а следовательно, и прочность π -связи максимальна, если два атома углерода и четыре связанные с ними атомы расположены строго в одной плоскости , т. е. если они копланарны , поскольку только в этом случае атомные 2р-орбитали точно параллельны одна другой и поэтому способны к максимальному перекрыванию. Любое отклонение от копланарного состояния вследствие пово­рота вокруг σ -связи, соединяющей два атома углерода, приве­дет к уменьшению степени перекрывания и соответственно к снижению прочности π -связи, которая, таким образом, способ­ствует сохранению плоскостности молекулы.

Вращение вокруг двойной углерод-углеродной связи невозможно.

Распределение π -электронов над и под плоскостью молекулы означает су­ществование области отрицательного заряда , готовой к взаимо­действию с любыми электронодефицитными реагентами.

Атомы кислорода, азота и др. также имеют разные валентные состояния (гибридизации), при этом их электронные пары могут находиться как на гибридных, так и p-орбиталях.

Электронное строение атома углерода в основном состоянии имеет вид 1s 2 2s 2 2р 2 , то есть на s -орбитали 1-го энергетического уровня находятся два электрона, на s -орбитали и р- орбиталях 2-го энергетического уровня находятся по два электрона. Следует вспомнить, что орбиталью или электронным облаком называют совокупность положений электрона в атоме, то есть область пространства, в которой наибоее вероятно нахождение электрона. Форма электронной орбитали может быть различна. Из электронной формулы атома углерода видно, что у него две разновидности орбиталей: s и p . s -Орбиталь имеет форму сферы, а p-орбиталь - форму гантели или объемной восьмерки. Электроны заполняют орбитали атома в порядке увеличения энергии. Чем ближе к ядру находится орбиталь, тем меньшую энергию имеет электрон, расположенный на ней.

Строение электронной оболочки атома часто изображают с помощью квантовых ячеек. Каждую орбиталь обозначают квадратиком, электроны - стрелками, указывающими различное направление их спина. Валентность атома определяется главным образом числом неспаренных электронов на внешнем энергетическом уровне. Электронная конфигурация внешнего энергетического уровня атома углерода имеет вид:

В соответствии с приведенной электронно-графической формулой атом углерода может образовать по обменному механизму только две ковалентные связи. Однако в подавляющем большинстве органических соединений углерод четырехвалентен. Это можно объяснить тем, что при образовании химических связей выделяется энергия, достаточная для перехода одного из электронов с 2s -орбитали на вакантную 2p -орбиталь. Принято говорить, что атом углерода перешел в возбужденное состояние.

Таким образом, атом углерода имеет четыре неспаренных электрона и может образовать четыре ковалентные связи. Расположение орбиталей пространстве можно представить следующим образом:

В возбужденном состоянии три р-орбитали расположены перпендикулярно друг другу.