Второе начало термодинамики. Энтропия

Свободная энергия Гиббса (или просто энергия Гиббса , или потенциал Гиббса , или термодинамический потенциал в узком смысле) - это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая таким образом ответ на вопрос о принципиальной возможности протекания химической реакции.

аправление протекания химической реакции определяет энергия Гиббса (∆G). Еще энергию Гиббса называют изобарно - изотермическим потенциалом. Размерность энергии Гиббса кДж/моль.

При постоянном давлении и температуре (р=const, T=cons)t реакция самопроизвольно протекает в том направлении, которому отвечает убыль энергии Гиббса. Если ∆G < 0, то реакциясамопроизвольно протекает в прямом направлении. Если ∆G > 0, то самопроизвольное протекание процесса в прямом направлении в данных условиях невозможно, а возможно протекание обратного процесса. Если ∆G = 0, то реакция может протекать как в прямом направлении, так и в обратном, и система находится в состоянии равновесия.

Изменение энергии Гиббса в ходе химической реакции (∆ ) не зависит от пути процесса и может быть рассчитано по следствию из закона Гесса: изменение энергии Гиббса в результате химической реакцииравно сумме энергий Гиббса продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Например, стандартная энергия Гиббса реакции

aA + bB = сС + dD

где ∆G 0 – стандартная энергия Гиббса образования вещества, кДж/моль.

Энергия Гиббса образования простых веществ равна нулю. ∆ имеет ту же размерность, что и энтальпия, и поэтому обычно выражается в кДж.

Изменение стандартной энергии Гиббса химической реакции может быть также вычислено по уравнению:

∆ = ∆ – Т∆ , где

Т – абсолютная температура,

∆ – изменениеэнтропии.

∆H х.р. – изменениеэнтальпии.

При химическом взаимодействии одновременно изменяется энтальпия, характеризующая теплосодержание системы, и энтропия, характеризующая стремление системы к беспорядку. Уменьшение энтальпии и рост энтропии - две движущих силы любого химического процесса. В состоянии равновесия ∆ =0, значит:

∆ – Т∆ =0 и

Если пренебречь изменениями ∆H 0 х.р. и ∆S 0 х.р с увеличением температуры, то можно определить температуру, при которой устанавливается равновесие химической реакции для стандартного состояния реагентов:

Т равн. =

Многие химические реакции протекают самопроизвольно, т.е. без затрат энергии извне. Одной из движущих сил самопроизвольного химического процесса является уменьшение энтальпии системы, т.е. экзотермический тепловой эффект реакции. Другой – стремление частиц (молекул, ионов, атомов) к хаотическому движению, беспорядку. Мерой хаотичности, неупорядоченности состояния системы служит термодинамическая функция, называемая энтропией (S).

При переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное состояние (нагревание, испарение, плавление) энтропия возрастает (DS>0). В случае перехода системы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное (охлаждение, конденсация, кристаллизация) энтропия системы уменьшается (DS<0).

В изолированных системах самопроизвольно идут только такие процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии (S>0) – это суть второго закона термодинамики.

Энтропия вещества в стандартном состоянии называется стандартной энтропией (So) и имеет единицу измерения Дж/моль К

Энтропия вещества в газообразном состоянии существенно выше, чем в жидком и твердом состояниях, поэтому об изменении энтропии в химической реакции судят по изменению числа молей газообразных веществ.

Возможность самопроизвольного протекания химического процесса определяется двумя факторами:

Стремлением к образованию прочных связей между частицами, к возникновению более сложных веществ, что сопровождается понижением энергии системы – энтальпийный фактор (DH<0);

Стремлением к разъединению частиц, к беспорядку, что характеризуется возрастанием энтропии – энтропийный фактор (DS>0).

Эти факторы объединяет функция, называемая энергией Гиббса (DG), равная: DG = DH - T DS. (D- это дельта типа, треугольник короче)

Изменение энергии Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания химической реакции:

Химическая реакция принципиально возможна, если энергия Гиббса в ходе реакции уменьшается (DG<0);

Химическая реакция не может протекать самопроизвольно, если энергия Гиббса системы возрастает (DG>0), протекает обратная реакция;

Химическая реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении, т.е. система находится в состоянии равновесия (DG=0).

Из уравнения DG=DH-T DS следует:

Если DН<0 и DS>0, то всегда DG<0, т.е. реакция с выделением теплоты и увеличением степени беспорядка возможна при любых температурах;

Если DH>0 и DS<0, то всегда DG>0, т.е. реакция с поглощением теплоты и увеличением степени порядка невозможна ни при каких условиях;

DH>0, DS<0. Реакция будет протекать в прямом направлении только при условии, что |T DS|>|DH|. Эти реакции протекают при высокой температуре;

DH<0, DS>0. Условие самопроизвольного протекания реакции: |DH|>|T DS|. Такие реакции идут обычно при низких температурах.

Температуру, при которой происходит смена знака энергии Гиббса реакции, можно определить из условия равновесия:

Тр = DH/DS, где Тр – температура, при которой устанавливается равновесие.

Изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых в стандартных условиях, называется стандартной энергией Гиббса образования вещества (DGof). Стандартная энергия Гиббса образования простых веществ принимается равной нулю.

Стандартную энергию Гиббса химической реакции (DGor) можно рассчитать как сумму стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов .

Для термодинамического цикла интеграл по замкнутому контуру равен нулю

Поэтому подынтегральная функция, равная элементарной приведенной теплоте dQобр/Т, является полным дифференциалом dS, который Клаузиус назвал энтропией. Направление самопроизвольного процесса в изолированной системе связано с изменением энтропии dS.

Второй закон термодинамики: в изолированных системах самопроизвольно могут совершаться только такие процессы, при которых энтропия системы Sизол возрастает, и процесс может идти самопроизвольно только для такого состояния, при котором энтропия обладает максимальным для данных условий значением Sмах. Рис. 1.7 является пояснением второго закона термодина-мики.

Некоторые другие формулировки второго закона термодинамики:

1. Никакая совокупность процессов не может сводиться только к превращению теплоты в работу, тогда как превращение работы в теплоту может быть единственным результатом процессов (Томсон).

2. Невозможно создание вечного двигателя второго рода, т.е. машины, которая производила бы работу только за счет поглощения теплоты из окружающей среды без передачи части теплоты холодильнику (Оствальд).

Прямой процесс Равновесие Обратный процесс

Рис. 1.7. Изменение энтропии изолированной системы Sизол

в самопроизвольном прямом и обратном процессах согласно

второму закону термодинамики

Математическая формулировка второго закона термодинамики:

dSизол ≥ 0, ТdSизол ≥ dQ. (1.104)

Выразив теплоту на основании первого закона термодинамики через изменение внутренней энергии dU и произведенную работу dW, получим объединенное уравнение первого и второго закона термодинамики:

ТdS ≥ dU + dW или -dW ≥ dU – ТdS. (1.105)

Общий критерий направления самопроизвольного процесса, применимый как для изолированной, так и для закрытой, открытой систем, можно получить, применяя фундаментальное уравнение Гиббса. Из (1.32) с учетом второго закона получим объединенное уравнение первого и второго начала термодинамики в виде:

DWполезн. ≥ dU + рdV – ТdS. (1.106)

Так как при р = const, Т = const drG = dU + pdV – TdS, то в условиях равновесия, когда система не производит работу,

drG = -dWполезн., drG = 0, (1.107)

в самопроизвольном необратимом процессе, когда в системе совершается в ходе реакции положительная работа,

drG < -dWполезн., drG < 0. (1.108)

Можно показать аналогичным образом, что при V = const, Т = const критерием самопроизвольного процесса и равновесия служат соотношения:

dА < 0, самопроизвольный процесс; dА = 0, равновесие.

Характер изменения ΔrG и ΔrА в химических процессах приведен на рис. 1.8.

р, T = const V, T = const

B хравн D B хравн D

Рис. 1.8. Изменение энергии Гиббса G при р = const, Т = const и энергии Гельмгольца при V = const, Т = const в ходе реакции В↔D: 1 – состояние равновесия, ΔrG = 0 и ΔrА = 0; 2,3 – направление самопроизвольного процесса, ΔrG < 0 и

ΔrА < 0; 4,5 – направление несамопроизвольного процесса, который возможен только при воздействии внешней силы, ΔrG > 0 и ΔrА > 0; xD – молярная доля вещества D, хравн соответствует химическому составу системы при равновесии

Задача 1.20. Определить направление самопроизвольного процесса

МgСО3(т) = МgО(т) + СО(г), Т = 298 К,

если ΔrНо = 100,8 кДж/моль, ΔrSо = 175,7 Дж.моль-1.К-1, ΔrUо =

98,3 кДж/моль.

ΔrGо = ΔrНо – ТΔrSо = 100,8 – 298.0,1757 = 48 кДж/моль,

ΔrА = ΔrU – ТΔrSо = 98,3 – 298.0,1757 = 45,9 кДж/моль.

Расчеты проведены для прямого направления. Так как в прямом направлении ΔrG > 0 и ΔrА > 0, то при заданной температуре процесс самопроизвольно протекает в обратном направлении.

Задача 1.21. Вычислить величины ΔG и ΔA в процессе полиморфного превращения: Sромб → Sмон при 25 оС, если при этой температуре и давлении 1 атм значения энтропии ромбической и моноклинной серы равны 31,88 и 32,55 Дж/моль.К, а стандарт-

ные теплоты сгорания их равны соответственно -296813 и

297148 Дж/моль. В первом приближении можно пренебречь различием в плотностях обеих модификаций серы при этих условиях. Какой вывод можно сделать об устойчивости модификаций серы?

Фазовый переход при равновесии между фазами не сопровождается изменением энергии Гиббса. Однако если он происходит не в условиях равновесия, то ΔG ≠ 0 и по знаку при значении ΔG можно судить о том, в каком направлении он будет идти самопроизвольно. Вычислим значения ΔG и ΔА:

ΔG =ΔН – ТΔS = ΔсНоS ромб – ΔсНоS мон – 298(SSмон – SSромб),

ΔG = -296813 + 297148 – 298(32,55 – 31,88) = 335 – 200 =

115 Дж/моль,

ΔА = ΔG – рΔV ≈ ΔG = 115 Дж/моль.

Поскольку ΔG > 0 и ΔА > 0, самопроизвольно процесс пойдет справа налево. При 25 оС и 1 атм более устойчивой модификацией будет ромбическая сера.

1.2.7. Изменение энтропии в физико-химических процессах

Энтропия вещества S изменяется при нагревании и в фазовых переходах. При нагревании количества вещества n моль от Т1

а) если р = const, то ΔS = n∫ СрdТ/Т, (1.109)

б) если V = const, то ΔS = n∫ СVdТ/Т. (1.110)

Рассмотрим решение данных уравнений для ряда типовых процессов.

1. При нагревании идеального газа:

а) если Ср = а + вТ + сТ2, то

DS = n, (1.111)

если Ср = const, то DS = n[Срln(T2/T1) + Rln(p1/p2)]; (1.112)

в изобарном процессе р = сonst и поэтому последний член уравнения Rln(p1/p2) не учитывается;

б) если Сv = а + вТ + сТ2, то

DS = n, (1.113)

если Сv = const, то DS = n[Сvln(T2/T1) + Rln(V2/V1)]; (1.114)

в изохорном процессе V = сonst и поэтому последний член уравнения Rln(V2/V1) не учитывается;

в) в изотермическом процессе Т = const,

DS = nRln(V2/V1) = nRln(р1/р2). (1.115)

2. При нагревании твердого или жидкого вещества не учитываются в уравнениях изменения энтропии (1.111) – (1.114) последние члены уравнений Rln(р1/р2) и Rln(V2/V1).

3. В изотермических фазовых переходах:

а) р = const, DS = nDНфп/Тфп, (1.116)

б) v = const, DS = nDUфп/Тфп, (1.117)

где DНфп и DUфп – тепловые эффекты фазовых переходов, Тфп – температура фазового перехода.

Наибольший прирост энтропии наблюдается обычно в процессе кипения (испарения) жидкости, поэтому энтропия газов (паров) значительно выше энтропии жидких и твердых тел. Обычно при комнатной температуре SоТ ≈ 40 – 50 Дж/моль.К, Sож ≈

≈ 80 – 160 Дж/моль.К и Sог ≈ 120 – 240 Дж/моль.К. Правило Трутона: для жидкостей, не сильно ассоциированных, при нормальной температуре кипения (рпар = 1 атм) увеличение энтропии примерно одинаково для разных жидкостей в процессе кипения и равно:

DSкип = DНпар/Ткип = 88 – 92 Дж/моль.К.

4. При совместном нагревании вещества и переходе его из твердого состояния в жидкое, а затем в газообразное необходимо суммировать все изменения энтропии и теплового эффекта:

твердое жидкое газообразное

состояние состояние состояние

Т1 ¾¾¾® Тпл ¾¾¾® Ткип ¾¾¾® Т2

нагрев плав- нагрев испа- нагрев

ление рение

Тпл Ткип Т2

ΔSт = ∫СртвdТ/Т + DНпл/Тпл + ∫СржdТ/Т + DНисп/Ткип + ∫СргdТ/Т, (1.118)

Т1 Тпл Ткип

Тпл Ткип Т2

ΔНт = ∫СртвdТ + DНпл + ∫СржdТ + DНисп + ∫СргdТ. (1.119)

Т1 Тпл Ткип

Здесь ΔSт и ΔНт – суммы всех изменений энтропии и энтальпии на пути от температуры Т1 до Т2; Тпл и Ткип – температуры плавления и кипения; Сртв, Срж, Срг – теплоемкости вещества в твердом, жидком и газообразном состоянии; DНпл и DНисп – тепловые эффекты плавления и испарения.

5. Взаимная диффузия газов. При смешении газов энтропия системы изменяется, так как происходит диффузия, проникновение газов друг в друга. Пусть два идеальных газа количеством n1 и n2 занимали объем V1 и V2. При смешении газов общий объем V= V1 + V2. изменение энтропии для первого газа ΔS1 и для второго газа ΔS2 равно

DS1 = n1Rln(V/V1), DS2 = n2 Rln(V/V2). (1.120)

Общее изменение энтропии: DS = DS1 + ΔS2. Введем молярные доли

х1 = n1/(n1 + n2), х2 = n2/(n1 + n2).

Тогда DS = -R(х1lnх1 + х2lnх2). (1.121)

6. Процесс необратимой химической реакции проходит с участием нескольких веществ, исходных и продуктов. Поэтому в термодинамических уравнениях применяется суммарное изменение теплоемкости системы DСр, значение которого рассчитывается с помощью суммарных коэффициентов Dа, Dв, Dс и Dс’ (уравнение (1.95)). Для расчета изменения энтропии химической реакции можно применять уравнения (1.111) – (1.114), где используются коэффициенты Dа, Dв, Dс вместо а, в, с.

Изменение теплового эффекта реакции c температурой можно рассчитать по уравнению (1.100).

Задача 1.22. Один моль алюминия нагревают от 298 К до

873 К. Зависимость молярной теплоемкости кристаллического алюминия от температуры:

Ср = 20,945 + 10,73.10-3 Т, Дж.моль-1.К-1.

Вычислить изменение энтропии.

ΔS = ∫СрdТ/Т = n(аln(Т2/Т1) + в(Т2 – Т1)) =

20,945ln(873/298) + 10,73.10-3(873 - 298) =

28,68 Дж.моль-1К-1.

Задача 1.23. Камеру с 400 г водорода объемом V1 при Т =

298 К соединяют с камерой вакуума такого же объема. Вычислить изменение энтропии при расширении идеального газа.

Водород диффундирует в вакуум и в результате занимает объем V = 2V1. Молярная масса водорода 2 г/моль. Количество молей газа n = 400/2 = 200 моль. Изменение энтропии в процессе диффузии равно

DS = nRln(V/V1) = 200.8,31.ln2 = 1152 Дж.К-1.

Задача 1.24. Определить изменение энтропии в фазовом переходе при испарении 400 г диэтилового эфира (С2Н5)2О, давление стандартное; Ткип = 307,7 К; молярная теплота испарения DНисп = 27,2 кДж.

Молярная масса М и количество молей эфира n равны

М(С2Н5)2О = 74 г/моль, n = 400/74 = 5,4 моль.

Изменение энтропии

DS = nDНисп/Т = 5,4.27200/307,7 = 477 Дж.К-1.

Задача 1.25. Определить изменение энтропии при плавлении

1 моля льда, если Тпл = 273,2 К и DНпл = 6008 Дж/моль.

Применяем уравнение (1.116):

DSпл = DНпл/Тпл = 6008/273,2 = 22,0 Дж/моль.К.

Задача 1.26. Определить изменение энтропии при изотермическом расширении 1 моля идеального газа, если давление изменяется от 1 до 0,1 атм.

Для идеального газа при постоянной температуре V2/V1 =

DS = Rln(V2/V1) = Rln(р1/р2) = 8,314. ln(1/0,1) = 19,1 Дж/моль.К.

Задача 1.27. Определить изменение энтропии при изотермическом смешении различных идеальных газов, n1 = n2 = 1 моль.

Объем каждого из газов до смешения равнялся V, после смешения 2V. Изменение энтропии:

DS = Rln(2V/V) + Rln(2V/V) = 2Rln2 =

2.8,314.0,693 = 11,52 Дж/моль.К.

Задача 1.28. Вычислить изменение энтропии при неравновесном переходе в лед 1 моля воды, переохлажденной до -5 оС, если DНпл = 6008 Дж/моль.К при 0 оС.

Изменение энтропии в неравновесном процессе можно вычислить, заменяя его некоторой совокупностью равновесных процессов, происходящих между теми же начальными и конечными состояниями. Для расчета заменим неравновесный процесс:

1. Н2Ож(t = -5оС) → Н2От(t = -5оС), DS1 = ?

следующим сочетанием равновесных процессов:

2. Нагрев воды от -5 оС до 0 оС:

Н2Ож(t = -5 оС) ↔ Н2Ож(t = 0 оС).

Изменение энтропии равно

ΔS2 = ∫(Ср,ж/Т)dТ = 76,00ln(273,2/268,2) = 1,40 Дж/моль.К.

3. Равновесная кристаллизация воды при 0 оС

Н2Ож(t = 0 оС) ↔ Н2От (t = 0 оС),

DS3 = DНпл/Тпл = -6008/273,2 = -21,99 Дж/моль.К.

4. Охлаждение льда от 0 оС до -5 оС:

Н2От(t = 0 оС) ↔ Н2От (t = -5 оС),

ΔS4 = ∫Ср,т/ТdТ = 37,66ln(268,2/273,2) = -0,70 Дж/моль.К.

Цикл для расчета изменения энтропии в неравновесном процессе

Н2Ож, t = -5 оС Н2От, t = -5 оС

Н2Ож, t = 0 оС DS3 Н2От, t = 0 оС

Изменение энтропии в неравновесном процессе:

DS1 = DS2 + DS3 + DS4 = 1,4 – 21,9 – 0,7 = -21,29 Дж/моль.К.

Задача 1.29. Вычислить изменение ΔGо при изобарном нагреве 1 моля NH3 от 300 до 400 К при р = 1 атм, если стандартная энтропия аммиака Sо298 = 192,5 Дж/моль.К, а средняя теплоемкость в этом интервале температур Ср = 35,65 Дж/моль.К.

Чтобы определить изменение энергии Гиббса при нагреве вещества от температуры Т1 до температуры Т2, воспользуемся зависимостью ΔfGо от ΔƒНо и Sо:

ΔƒН0(Т2) – Δƒ Н0(Т1) = ∫СрdТ, S0Т2 = S0Т1 + DS,

T2SоT2 – T1SоT1 = (T2 – T1) SоT1 + DS,

ΔfGо(Т2) – ΔfGо(Т1) = ∫СрdТ – (Т2 – Т1)S0 T1 – Т2 ∫(Ср/Т)dТ.

В небольшом интервале температур, когда можно принять теплоемкости постоянными, уравнение упростится до вида

ΔfGо(Т2) – ΔfGо(Т1) = (Ср – S0T1)((Т2 – Т1) – Т2Срln(Т2/Т1).

ΔGо = (35,65 – 192,5)(400 – 300) – 400.35,65ln(400/300) =

17,47 кДж/моль.

Задача 1.30. Определить изменение энтропии DSТ и изменение теплового эффекта образования вещества DНТ при нагревании от 260 К до 430 К десяти килограммов уксусной кислоты, если плавление характеризуется температурой Тпл = 298,8 К и теплотой плавления DНпл = 11700 Дж/моль, кипение характеризуется температурной Ткип = 391,4 К и теплотой испарения DНисп =

24400 Дж/моль, а средняя удельная теплоемкость вещества в твердом, жидком и газообразном состояниях соответственно

равна Ĉр = 2039 Дж.кг-1.К-1, Ĉрж = 2057 Дж.кг-1.К-1, Ĉрг =

1197 Дж.кг-1.К-1.

Для вычисления DSТ и DНТ применяют уравнения (1.118) и (1.119). Масса кислоты m = 10 кг, молярная масса М = 60 г/моль, количество молей кислоты n = 10000/60 = 166,7 моль.

1. Изменение энтропии:

DSТ = DS1 + DS2 + DS3 + DS4 + DS5.

При нагревании твердого вещества от Т1 = 260 до Тпл = 289,8 К

DS1 = mĈртвln(Тпл/Т1) = 10.2039.ln(289,8/260) = 2212 Дж/К.

При плавлении DS2 = nDНпл/Тпл = 166,7.11700/289,8 = 6730 Дж/К.

При нагревании жидкости от Тпл = 289,8 К до Ткип = 391,4 К

DS3 = mĈржln(Ткип/Тпл) = 10.2057.ln(391,4/289,8) = 6182 Дж/К.

При испарении DS4 = nDНисп/Ткип = 166,7.24400/391,4 =

10392 Дж/К.

При нагревании газа от Ткип = 391,4 до Т2 = 430 К

DS5 = mĈргln(Т2/Ткип) = 10.1197. ln(430/391,4) = 1126 Дж/К.

Сумма DSТ = 2212 + 6730 + 6182 + 10392 + 1126 = 26642 Дж/К.

2. Изменение теплоты образования вещества:

DНТ = DН1 + DН2 + DН3 + DН4 + DН5.

Выразим значения теплоемкостей через кДж.кг-1.К-1, значения теплот через кДж.

При нагревании кислоты от Т1 до Тпл

DН1 = mĈртв (Тпл – Т1) = 10.2,039. (289,8 – 260) = 607,6 кДж.

В фазовых переходах:

а) при плавлении DН2 = nDНпл = 166,7.11,700= 1950,4 кДж.

б) при испарении DН4 = nDНисп = 166,7.24,4 = 4067,5 кДж.

При нагревании жидкости от Тпл до Ткип

DН3 = mĈрж (Ткип – Тпл) = 10.2,057. (391,4 – 289,8) = 2090 кДж.

При нагревании газа от Ткип до Т2

DН5 = mĈрг (Т2 – Ткип) = 10.1,197. (430-391,4) = 462 кДж.

Сумма DНТ = 607,6 + 1950,4 + 2090 + 4067,5 + 462 = 9177,5 кДж.

Задача 1.31. Для реакции

2Н2(г) + СО(г) = СН3ОН(г)

вычислить:

а) стандартное изменение энергии Гиббса DrG двумя способами (через DfНо, Sо и через DfGо), изменение внутренней энергии DU и энергии Гельмгольца DrА при Т1 = 298 К; оценить величину полезной работы Wполезн;

б) определить изменение теплоемкости DСр,Т, теплового эффекта реакции DfНТ и энтропии DfSТ при увеличении температуры до Т2 = 400 К;

В пункте а) вычисляем тепловой эффект реакции DrН298, изменение энтальпии DrS298, энергии Гиббса DrG298, энергии Гельмгольца DrА298.

DrН298 = DfНо(СН3ОН) – (2DfНо(Н2) + DrНоСО) =

201,2 – (2.0 – 110,5) = -90,7 кДж.

DrS298 = Sо(СН3ОН) – (2 Sо(Н2) + SоСО) =

239,8 – (2.130,5 + 197,6) = -218,8 Дж/К.

Расчет энергии Гиббса двумя способами:

1) DrG298 = DrН298 – Т1DrS298 = -90700 – 298(-218,8) = -25498 Дж,

2) DrG298 = DfG(СН3ОН) – (2DfG(Н2)+DfG оСО)=

162400 – (2.0 – 137200) = -25200 Дж.

Результаты расчетов по двум методам одинаковы.

Полезная работа химической реакции равна Wполезн ³ -DrG, где знак равенства соответствует равновесию, а условие “>” вы-полняется для самопроизвольного процесса. Поэтому при Т =

298 К Wполезн > 25200 Дж.

Изменение числа молей газа в ходе реакции:

Dn = n(СН3ОН) – (n (Н2) + n(СО)) = 1 – 2 – 1 = -2.

Изменение внутренней энергии:

DrU298 = DrН298 – DnRТ = -90700 – (-2).8,31.298 = -85747 Дж.

Изменение энергии Гельмгольца:

DrА298 = DrU298 – ТDrS298 = -85747 – 298(-218,8) = -20545 Дж.

В пункте б) определяем изменение теплоемкости DСр,Т, теплового эффекта реакции DНТ и энтропии DSТ при увеличении температуры от Т1 = 298 К до Т2 = 400 К.

Значение DСр,Т находим по уравнению:

DСр = Dа + DвТ + DсТ2 + Dс"Т-2,

где коэффициенты Dа, Dв, Dс и Dс" вычисляем по табличным данным:

Dа = а(СН3ОН) – (2а(Н2) + аСО) = 15,28 – (2.27,28 + 28,41) = -67,69,

Dв = в(СН3ОН) – (2в (Н2) + аСО) = (105,2 – 2.3,26 – 4,1).10-3 =

Dс = с(СН3ОН) = 31,04.10-6,

Dс" = -(2с" (Н2) + с"СО) = -(2. 0,502 + 0,46).105 = -1,464.105.

DСр, 298 = -67,69 + 94,58.10-3.298 + 31,04·10-6.2982 – 1,464.105.298-2 =

38,4 Дж.К-1,

DСр, 400 = -67,69 +94,58.10-3.400 + 31,04·10-6.4002 – 1,464.105.400-2 =

25,81 Дж.К-1.

Изменение теплового эффекта реакции:

DНт = Dа(Т – 298) + (Dв/2)(Т2 – 2982) + (Dс/3)(Т3 – 2983) +

Dс"(1/298 – 1/Т) =

67,69(400 – 298) + 94,58.10-3(4002 – 2982) + 31,04·10-6´

´(4003 – 2983) – 1,464.105(1/298 – 1/400) = + 869,2 Дж.

При вычислении изменения энтропии системы ограничимся первыми тремя членами уравнения:

DSТ = Dа ln(Т2/Т1) + Dв(Т2 – Т1) + (Dс/2)(Т22 – Т12) =

67,69ln(400/298) + 94,58.10-3(400 – 298) +

31,04.10-6(4002 – 2982) = -8,1 Дж.К-1.

В пункте в) определим термодинамические функции DrН400, DrS400, DrG400 и W400 при температуре Т2 = 400 К для прямого направления (образование метанола):

DrН400 = DrН298 + DНт = -90700 + 869 = -89831 Дж,

DrS400 = DrS298 + DSт = -218,8 – 8,1 = -226,9 Дж/К,

DrG400 = DrН400 – Т2DrS400 = -89831 – 400(- 226,9) = + 929 Дж.

Изменение знака DrG с “-” на “+” при увеличении Т от 298 К до 400 К означает, что реакция изменила направление, при

Т = 400 К самопроизвольно протекает обратная реакция – разложение метанола.

Для реакции разложения СН3ОН = 2Н2 + СО при Т = 400 К значение DrG = -929 Дж. Поэтому полезная работа реакции разложения СН3ОН Wполезн. > 929 Дж.

Многие процессы осуществляются самопроизвольно, т. е. без затраты работы извне. В результате их может быть получена работа против внешних сил, пропорциональная происшедшему изменению

энергии системы. Так, самопроизвольно вода стекает по наклонному желобу или теплота передается от более нагретого тела к менее нагретому. В принципе при всяком самопроизвольном процессе может совершаться полезная работа: падающая с высоты вода может вращать турбину, переданная от топлива к воде теплота может генерировать водяной пар. В ходе самопроизвольного процесса система теряет способность производить полезную работу.

Самопроизвольный процесс не может протекать в обратном направлении так же самопроизвольно, как в прямом. Так, вода не может сама по себе перетекать вверх по наклонному желобу, а теплота не может сама по себе переходить от холодного тела к горячему. Чтобы перекачать воду наверх или передать теплоту от холодной части системы к горячей, необходимо совершить работу над системой. К процессам, обратным по отношению к самопроизвольным, применяется термин «несамопроизвольные».

При изучении химических взаимодействий очень важно оценить возможность или невозможность их самопроизвольного протекания при заданных условиях, выяснить химическое сродство веществ. Должен быть критерий, с помощью которого можно было бы установить принципиальную осуществимость, направление и пределы самопроизвольного течения реакции при тех или иных температурах и давлениях. Первый закон термодинамики такого критерия не дает. Тепловой эффект реакции не определяет направления процесса: самопроизвольно могут протекать как экзотермические, так и эндотермические реакции. Так, например, самопроизвольно идет процесс растворения нитрата аммония в воде, хотя тепловой эффект этого процесса положителен: (процесс эндотермический), и в то же время невозможно осуществить при кПа синтез -гептана , несмотря на то, что стандартная теплота его образования отрицательна: (процесс экзотермический)

Критерий самопроизвольного протекания процесса в изолированных системах дает второй закон термодинамики. Прежде чем перейти к рассмотрению этого закона, введем представление о термодинамической функции состояния системы, называемой энтропией.

Энтропия.

Для характеристики состояния некоторого количества вещества, являющегося совокупностью очень большого числа молекул, можно или указать температуру, давление и другие термодинамические параметры состояния системы, или указать мгновенные координаты каждой молекулы и скорости перемещения по всем трем направлениям . В первом случае охарактеризовывается макросостояние системы, во втором - микросостояние. Каждому макросостоянию отвечает

огромное число микросостояний. Число микросостояний, с помощью которых осуществляется данное макросостояние, называют термодинамической вероятностью состояния системы и обозначают

Термодинамическая вероятность состояния системы, состоящей всего из 10 молекул газа, примерно 1000, а ведь только в газа содержится молекул (н. у.). Чтобы перейти к более удобным для восприятия и расчетов числам, в термодинамике используют не величину а ее логарифм . Последнему можно придать размерность умножив на константу Больцмана

Величину называют энтропией системы.

Энтропия - термодинамическая функция состояния системы и ее величина зависит от количества рассматриваемого вещества. Поэтому целесообразно относить величину энтропии к одному молю вещества и выражать как

где - молярная газовая постоянная; - постоянная Авогадро.

Из уравнения (IV. 15) следует, что энтропия системы увеличивается пропорционально логарифму термодинамической вероятности состояния . Это соотношение лежит в основе современной статистической термодинамики.

Представим себе один моль воды при комнатной температуре и атмосферном давлении. Пусть - термодинамическая вероятность состояния этой системы. пР и понижении температуры до вода замерзает, превращается в лед; при этом молекулы как бы закрепляются в узлах кристаллической решетки и термодинамическая вероятность состояния системы уменьшается: Следовательно, падает и энтропия системы: Наоборот, при повышении температуры до вода закипает, превращается в пар; при этом термодинамическая вероятность состояния системы увеличивается (молекулы в паре имеют большую скорость, чем в жидкой воде): Следовательно, растет и энтропия системы Итак, при энтропия является функцией температуры причем температура замерзания и температура кипения воды - это те точки, в которых энтропия изменяется особенно резко, скачкообразно.

На рис. IV.2 представлена зависимость энтропии от температуры Т при кПа. Первый в направлении роста температуры энтропийный скачок отвечает температуре плавления льда

Изменение энтропии при переходе Второй энтропийный скачок отвечает температуре кипения воды - изменение энтропии при переходе

Рис. IV.2. Зависимость энтропии от температуры

Изменение термодинамической вероятности состояния всегда больше при переходе вещества из жидкого состояния в газообразное, чем из твердого состояния в жидкое, поэтому и

Итак, энтропия S является мерой неупорядоченности состояния системы. Связь энтропии с неупорядоченностью состояния можно показать на многих примерах. Воспользуемся стандартными энтропиями при 298 К, чтобы показать, как изменяется энтропия с ростом неупорядоченности состояния:

«Носителями» энтропии являются газы. Если при реакции увеличивается число молей газообразных веществ, то увеличивается и энтропия системы. Так, например, при реакции стандартная энтропия системы возрастает на

В табл. IV.2 приведены значения некоторых веществ (следует обратить внимание на то, что известны абсолютные значения энтропии веществ, в то время как абсолютные значения функции и Н неизвестны).

Изменение энтропии при химических реакциях определяется

Таблица IV.2. Стандартные энтропии некоторых простых веществ и соединений при 298,16 К

разностью в которой сумма энтропий всех продуктов реакции, сумма энтропий всех исходных веществ.

Направление и предел протекания процессов в изолированных системах.

Второй закон термодинамики. Изолированные системы не обмениваются с внешней средой ни теплотой, ни работой. На основании уравнения (IV. 12) можно утверждать, что при величина тоже равна нулю, т. е. внутренняя энергия изолированной системы постоянна постоянен и ее объем . В изолированных системах самопроизвольно идут только те процессы, которые сопровождаются ростом энтропии системы: при этом пределом самопроизвольного течения процесса является достижение максимальной для данных условий энтропии и тем самым равенства

Рассмотренное положение представляет одну из формулировок второго закона термодинамики (закон имеет статистический характер, т. е. применим лишь к системам, состоящим из очень большого числа частиц). Требование постоянства внутренней энергии и объема системы исключает использование энтропии как критерия направления и предела протекания химических реакций, при которых внутренняя энергия веществ неизбежно меняется, а также совершается работа расширения против внешнего давления.

Энтропийный и энтальпийный факторы химических реакций, протекающих в изобарно-изотермических условиях.

Движущей силой процесса, протекающего в изобарно-изотермических условиях, может быть или стремление системы перейти в состояние с наименьшей энергией, т. е. выделить теплоту в окружающую среду, уменьшить энтальпию или стремление системы перейти в состояние с наибольшей термодинамической вероятностью, т. е. увеличить энтропию Если процесс протекает так, что

Визолированных системах отсутствует подвод теплоты из внешней среды (Q = 0), поэтому, согласно II закону термодинамики (2), в изолированной системе энтропия либо остается постоянной в состоянии равновесия, либо возрастает при необратимом (самопроизвольном) течении процесса. Рост энтропии продолжается до установления равновесного состояния, при этом значение энтропии максимально S max (рисунок).

Расчет изменения энтропии при фазовом переходе,

нагревании (охлаждении), при протекании химической реакции

Для реальных (необратимых) процессов II закон термодинамики записывается в идее неравенства, что затрудняет расчет изменения энтропии S при их протекании. Но энтропия – функция состояния системы, и ее изменение не зависит от пути проведения процесса. Поэтому для расчета S при протекании различных процессов воспользуемся уравнением II закона для обратимых процессов:

. (1)

Изменение энтропии при фазовых превращениях

Фазовое превращение (фазовый переход) – процесс, связанный с изменением агрегатного состояния вещества.

Характерной особенностью этих процессов является то, что они протекают при постоянной температуре – температуре фазового перехода Т ф.п. .

Тогда, согласно II закону термодинамики

,

где Q ф.п . – тепловой эффект фазового перехода.

При р = const теплота равна изменению энтальпии:

Изменение энтропии при нагревании (охлаждении).

Применим уравнение (1) к изобарному процессу (р = const ).

Для 1 моль вещества

;

,

где С р – молярная изобарная теплоемкость вещества, Дж/(мольK).

Проинтегрируем последнее уравнение в определенных пределах (при изменении температуры от Т 1 до Т 2):

. (2)

Если в исследуемом температурном интервале теплоемкость мало зависит от температуры, т.е. можно использовать среднюю изобарную теплоемкость , то решение уравнения (2) имеет вид:

. (3)

Изменение энтропии в ходе химической реакции (при Т = const ) .

Так как энтропия – функция состояния, то ее изменение в ходе химической реакции можно рассчитать по уравнению:

, (4)

где S j , S i – энтропии продуктов реакции и исходных веществ соответственно при температуре реакции;  j ,  i – стехиометрические коэффициенты.

В справочной литературе приведены стандартные энтропии веществ при температуре 298 К.

Если реакция протекает при температуре, отличной от 298 К, то энтропию вещества рассчитывают по уравнению (3), приняв для удобства за Т 1 температуру 298, а за Т 2 – температуру реакции:

, (5)

где S – изменение энтропии вещества при нагревании (или охлаждении) вещества от 298 К до температуры Т .

После подстановки (5) в формулу (4) для каждого участника реакции получим формулу для расчета изменения энтропии в ходе реакции, протекающей при температуре Т :

,

где
– разность между изобарными теплоемкостями продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

Термодинамические потенциалы

и направление самопроизвольных процессов

Изменение энтропии однозначно определяет направление и предел самопроизвольного протекания процесса только для изолированных систем: если в результате расчета окажется, что S > 0, процесс пойдет самопроизвольно, при S = 0 – состояние равновесия, если S < 0, процесс самопроизвольно протекать не будет.

На практике приходится иметь дело преимущественно с системами, взаимодействующими с окружающей средой. В качестве критерия оценки направления самопроизвольных процессов в таких системах используются термодинамические потенциалы.

Термодинамическим потенциалом называют функцию состояния, убыль которой в обратимо протекающем процессе при постоянстве определенных параметров равна максимальной полезной работе.

Наибольшее значение имеют два основных термодинамических потенциала: энергия Гельмгольца F (T , V ) и энергия Гиббса G (T , p ). В скобках указаны параметры, функциями которых являются термодинамические потенциалы.

Чтобы получить представление о термодинамических потенциалах, воспользуемся объединенным математическим выражением первого и второго законов термодинамики.

I закон термодинамики:

II закон термодинамики:

или
.

Объединенное математическое выражение:

Рассмотрим соответствующие процессы.

1. Изобарно-изотермический процесс (p , T = const ).

Уравнение (6) запишется (из математики: любую константу можно внести под знак дифференциала, а сумма дифференциалов равна дифференциалу от суммы )

,

,

где H – TS = G –свободная энергия Гиббса. При p , T = const изменение энергии Гиббса связано с выполнением полезной работы:

.

В обратимо протекающем процессе
. Тогда

,

.

Таким образом, свободная энергия Гиббса является изобарно-изотермическим потенциалом , так как ее уменьшение характеризует максимальную работу этого процесса.

Если единственным видом работы является работа расширения (сжатия), т.е.
, то в необратимом, а, следовательно,самопроизвольно протекающем процессе

. (7)

2. Изохорно-изотермический процесс (V , T = const , pdV = 0).

Уравнение (6) примет вид

,

где U – TS = F – свободная энергия Гельмгольца. При V , T = const изменение энергии Гельмгольца связано с выполнением полезной работы:

.

В обратимо протекающем процессе

,

.

Таким образом, свободная энергия Гельмгольца является изохорно-изотермическим потенциалом .

Если
, то в самопроизвольно протекающем процессе

. (8)

Неравенства (7), (8) являются условием самопроизвольного протекания процесса при постоянстве соответствующих параметров : самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые приводят к понижению свободной энергии системы; система приходит в состояние равновесия, когда свободная энергия достигает минимального значения.

Термодинамическое равновесие - состояние системы, при котором остаются неизменными по времени макроскопические величины этой системы (температура, давление, объём, энтропия) в условиях изолированности от окружающей среды. В общем, эти величины не являются постоянными, они лишь флуктуируют (колеблются) возле своих средних значений. Если равновесной системе соответствует несколько состояний, в каждом из которых система может находиться неопределенно долго, то о системе говорят, что она находится в метастабильном равновесии. В состоянии равновесия в системе отсутствуют потоки материи или энергии, неравновесные потенциалы (или движущие силы), изменения количества присутствующих фаз. Отличают тепловое, механическое, радиационное (лучистое) и химическое равновесия. На практике условие изолированности означает, что процессы установления равновесия протекают гораздо быстрее, чем происходят изменения на границах системы (то есть изменения внешних по отношению к системе условий), и осуществляется обмен системы с окружением веществом иэнергией. Иными словами, термодинамическое равновесие достигается, если скорость релаксационных процессов достаточно велика (как правило, это характерно для высокотемпературных процессов) либо велико время для достижения равновесия (этот случай имеет место в геологических процессах).

В реальных процессах часто реализуется неполное равновесие, однако степень этой неполноты может быть существенной и несущественной. При этом возможны три варианта:

1. равновесие достигается в какой-либо части (или частях) относительно большой по размерам системы - локальное равновесие,

2. неполное равновесие достигается вследствие разности скоростей релаксационных процессов, протекающих в системе - частичное равновесие,

3. имеют место как локальное, так и частичное равновесие.

В неравновесных системах происходят изменения потоков материи или энергии, или, например, фаз.

Критерием направленности самопроизвольного процесса в этих случаях является знак изменения энергии Гиббса dG или энергии Гельмгольца dА в системе.
Энергия Гиббса G = Н –ТS = U + рV –ТS.
Энергия Гельмгольца А = U– ТS, при этомG = f(р,Т); А = f(V,Т).
Уравнения также можно представить в виде:Н = G +ТS; U = А+ ТS. Где величина ТS характеризует связанную с частицами системы энергию, т.е. ту часть полной энергии системы, которая рассеивается в окружающей среде в виде теплоты (так называемая потерянная работа).
В закрытой системе знак изменения энергии Гиббса является критерием направленности самопроизвольного процесса при проведении его в изобарно-изотермических условиях :
- при dG = 0 (G=Gmin , энергия Гиббса имеет минимальное значение) система находится в состоянии термодинамического равновесия;
- при dG < 0 (Ga Gmin , энергия Гиббса убывает) процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении, т.е. термодинамически возможен;
- при dG > 0 (Ga Gmin, энергия Гиббса возрастает) самопроизвольно протекает только обратный процесс, прямой процесс термодинамически невозможен.