Как называется реакция присоединения водорода. Все реакции с водородом

Реакции присоединения

Реакции присоединения – наиболее типичные реакции алкенов. По двойной связи могут присоединяться водород, галогены, галогеноводороды, вода, кислоты и другие реагенты. Многие из подобных реакций имеют большое значение в химии терпеноидов и широко используются в практических целях.

3.2.1.1 Присоединение водорода. Присоединение водорода (гидрирование) переводит ненасыщенные соединения в насыщенные. Присоединение связано с разрывом π-связи и образованием вместо нее двух более прочных σ-связей. В результате выделяется энергия, т.е. гидрирование является экзотермической реакцией, ∆Н ≈-125 кДж/мол.

В отсутствие катализатора гидрирование протекает крайне медленно даже при сильном нагревании. Это означает, что реакция характеризуется высокой энергией активации ∆Е а. Катализатор эффективно снижает величину ∆Е а, сорбируя реагенты на активных центрах своей развитой поверхности с ослаблением или разрушением π-связей. Присоединение водорода и десорбция насыщенной молекулы завершают процесс. Наиболее активными катализаторами являются металлы платиновой группы. Для практических целей чаще используют более доступные никелевые катализаторы.

Гидрирование – обратимый процесс. Катализаторы одновременно ускоряют и обратную реакцию – дегидрирование (как известно, катализатор не оказывает влияния на равновесие реакции). Для сдвига равновесия в сторону продуктов гидрирования процесс проводят при высоком давлении.

Реакция гидрирования чувствительна к пространственным затруднениям. Легче всего насыщаются концевые двойные связи. Двойные связи в середине цепи, особенно при наличии объемных заместителей, насыщаются трудно. Поэтому у лимонена, например, легко добиться высокой селективности насыщения только одной двойной связи:

лимонен п -ментен

Сопряженные двойные связи гидрируются ступенчато:

мирцен линалоолен

Напряженные трех- и четырехзвенные циклы бициклических терпеноидов также могут присоединять водород. Однако гидрирование по циклу идет труднее, чем по двойной связи, поэтому в первую очередь насыщается двойная связь, а затем раскрывается напряженный цикл:

3-карен каран п -ментан м -ментан

Многие реакции гидрирования используются в промышленных процессах. Превращение α-пинена в пинан является первой стадией синтеза гераниола, линалоола и других душистых веществ терпеноидной структуры из этого доступного углеводорода.

Гидрированием изопулегола, пиперитола, пиперитона получают ментол.

Превращение цитраля в цитронеллаль является первой стадией синтеза одного из наиболее ценных душистых веществ – гидроксидигидроцитронеллаля (гидроксицитронеллаля, ГОЦ):

цитраль цитронеллаль ГОЦ

3.2.1.2 Необратимый катализ Зелинского. Интересно исследованное академиком Н.Д. Зелинским поведение моно- и бициклических монотерпеновых углеводородов при нагревании с катализаторами гидрирования в инертной среде в отсутствие водорода. Подобные соединения независимо от положения двойных связей и характера циклов необратимо превращаются в смесь, состоящую из ароматических углеводородов и насыщенных производных циклогексана:

лимонен п -ментан п -цимен

α-пинен п -ментан п -цимен

Данные превращения наглядно иллюстрируют относительную термодинамическую нестабильность терпеноидов. Протекающие в присутствии катализатора процессы дегидрирования и повторного гидрирования приводят к диспропорционированию, т.е. к образованию полностью насыщенных и полностью ненасыщенных (ароматических) циклов, имеющих значительно меньший запас энергии, чем частично ненасыщенные и напряженные циклы терпеноидов. Это обусловливает полное смещение равновесия вправо и делает реакцию необратимой. Описанный процесс известен в химии как необратимый катализ Зелинского.

3.2.1.3 Присоединение кислорода. Терпеноиды с сопряженными связями способны присоединять кислород при взаимодействии с воздухом на свету. Энергия квантов видимого света достаточна, чтобы активировать сопряженную систему до бирадикала, легко присоединяющего молекулу кислорода с образованием циклической перекиси:

Этот процесс облегчается в присутствии красителей, интенсивно поглощающих видимый свет и способных передавать воспринятую энергию молекулам ненасыщенных соединений. Так, α-терпинен легко окисляется в аскаридол при добавлении небольшого количества метиленового голубого:

hν, краситель

α-терпинен аскаридол

Считают, что подобным образом аскаридол образуется в хеноподиевом эфирном масле. Роль облегчающего процесс красителя выполняет хлорофилл.

Полученные перекиси нестабильны и легко расщепляются с образованием бирадикалов:

Бирадикалы инициируют полимеризацию ненасыщенных соединений. Полимеризация приводит к повышению вязкости, а в тонких пленках – к затвердеванию вещества. Подобные процессы происходят при «высыхании» лаков и красок, в составе которых присутствуют ненасыщенные соединения с сопряженными двойными связями.

3.2.1.4 Присоединение галогенов. Ненасыщенные терпеноиды, как и другие алкены, легко реагируют с хлором и бромом.

Мирцен при взаимодействии с бромом образует тетрабромид:

Присоединение двух атомов брома к сопряженной системе пассивирует остающуюся двойную связь и дальнейшее присоединение не происходит.

Аналогично реагируют моноциклические терпеноиды с сопряженными системами. Так, фелландрены и α-терпинен, структуры которых характеризуются двумя сопряженными связями, образуют только дибромиды. Лимонен, терпинолен, β-терпинен, не имеющие сопряженных связей, образуют тетрабромиды:

Тетрабромиды являются кристаллическими веществами и могут быть использованы для идентификации исходных соединений.

Бициклические терпеноиды в мягких условиях присоединяют бром только по двойной связи. Раскрытие напряженных циклов происходит при повышенных температурах и сопровождается перегруппировками.

Особым образом протекает хлорирование двойных связей в местах разветвления углеродной цепи. Процесс идет по механизму присоединения-отщепления:

Монохлорид 2 склонен к аллильной перегруппировке:

По этому пути протекает, например, хлорирование α-пинена. При температуре до 70 о С образуется монохлорид следующей структуры:

Нагревание вызывает перегруппировку и приводит к миртенилхлориду:

миртенилхлорид

3.2.1.5 Присоединение хлористого нитрозила. Взаимодействие терпеноидов с хлористым нитрозилом протекает по механизму реакций электрофильного присоединения (А Е); при этом электрофилом является нитрозилкатион NО + . Присоединение протекает по правилу Марковникова:

лимонен нитрозилхлорид лимонена

Нитрозилхлориды не являются конечными продуктами реакции, если у атома углерода, связанного с азотом, имеется водород. В этом случае происходит перегруппировка, аналогичная енолизации карбонильных соединений. Перегруппировка приводит к образованию оксимхлорида, более стабильного, нежели нитрозилхлорид:

оксимхлорид

Если двойная связь находится между полностью замещенными атомами углерода, то нитрозилхлорид сохраняется. Он отличается интенсивно синей окраской. Появление этой окраски служит качественной реакцией на тетразамещенные этилены. Подобным образом реагирует, например, терпинолен:

нитрозилхлорид терпинолена

(окрашен в ярко-синий цвет)

Реакция с нитрозилхлоридом используется в промышленности для получения карвона из лимонена. Оксимхлорид подвергают дегидрогалогенированию в присутствии оснований, а образовавшийся карвоксим переводят в карвон гидролизом в кислой среде, связывая выделяющийся гидроксиламин ацетоном:

оксимхлорид оксим карвона карвон

лимонена (карвоксим)

3.2.1.6 Присоединение воды (реакция гидратации). Вода способна присоединяться по наиболее реакционноспособным двойным связям и напряженным циклам терпеноидов с образованием спиртов. Достаточная скорость реакции может быть достигнута лишь в присутствии катализаторов – кислот. Гидратация является типичной реакцией типа А Е и протекает по правилу Марковникова.

Рассмотрим, как идет гидратация мирцена. Наличие в молекуле мирцена нескольких двойных связей приводит к образованию смеси различных спиртов. Продукт гидратации мирцена, названный Барбье (1901 г.) «мирценолом», на самом деле состоял из многих спиртов различного строения. Их образование может быть объяснено при рассмотрении механизма реакции. Гидратация легче протекает по сопряженным двойным связям. Протон связывается с одним из крайних атомов сопряженной системы:

Дальнейшее взаимодействие образовавшихся интермедиатов с водой, которая присоединяется в положение 1 или 3 сопряженных карбениевых ионов, приводит к смеси четырех спиртов:

нерол линалоол

Катионы 1 и 2, прежде чем присоединить воду, могут изомеризоваться в циклические структуры. Так, катион 1 легко образует структуру п -ментана (см. 3.1.2.1); взаимодействие с водой приводит к α-терпинеолу:

1 3 α-терпинеол

Если учесть возможность присоединения воды по изолированной двойной связи мирцена, а также изомеризационные превращения первоначально образовавшихся спиртов, можно составить представление о сложности состава продукта гидратации мирцена.

В настоящее время мирценолом называют спирт следующей структуры:

мирценол

Его получают гидратацией мирцена в присутствии кислот Льюиса и катализаторов с развитой поверхностью, например, активного угля.

Приосоединение воды к лимонену (или дипентену) приводит в обычных условиях к двутретичному гликолю терпину, поскольку реакционная способность обеих двойных связей примерно одинакова:

Терпин образуется также при гидратации 3-карена, α- и β-пиненов, где реакция идет как за счет двойной связи, так и за счет напряженного трех- или четырехзвенного цикла:

Терпин кристаллизуется из водных растворов с одной молекулой воды, образуя терпингидрат. Терпингидрат применяют в медицине как мягкое средство от кашля.

Частичной дегидратацией терпина можно получить одноатомные спирты – изомеры терпинеола:

α-терпинеол β-терпинеол γ-терпинеол

Возможность осуществления частичной дегидратации объясняется тем, что терпинеолы в отличие от терпина относительно летучи и их удаляют из зоны реакции отгонкой с водяным паром. Терпинеолы (с преобладанием α-изомера) широко используются в качестве душистых веществ с запахом сирени и производятся промышленностью в больших масштабах.

Существуют условия, когда гидратация лимонена, α-пинена, 3-карена непосредственно приводит к образованию терпинеола. Отечественная промышленность использует, например, гидратацию α- и β-пиненов водно-ацетоновым раствором серной кислоты и получает терпинеол в одну стадию:

Н 2 О, ацетон, Н 2 SO 4

α-пинен α-терпинеол

Гидратация протекает с образованием в качестве интермедиатов карбениевых ионов, отличающихся, как отмечалось ранее, большой склонностью к различного рода перегруппировкам. Следствием этого оказывается образование наряду с предполагаемыми продуктами гидратации соединений неожиданной структуры. Так, при гидратации α-пинена вместе с терпинеолом образуются примеси борнеола, изоборнеола и фенхолов – бициклических спиртов ряда камфана и фенхана.

Механизм их образования может быть представлен следующим образом. Первой ступенью является присоединение протона по двойной связи, с чего обычно начинается гидратация:

1

В катионе 1, прежде чем к нему присоединится молекула воды, может произойти перегруппировка, связанная с перемещением к атому углерода, несущему заряд, электронной пары от одного из соседних атомов углерода.

Ранее (см. 3.1.1.3) рассматривалось перемещение электронной пары водорода (гидридный сдвиг). В данном примере мы встречаемся с «алкильным сдвигом» , т.е. с перемещением электронной пары, связывающей соседний атом углерода с другим атомом углерода, т.е. с алкильным радикалом.

Гидридный сдвиг в катионе 1 энергетически невыгоден, так как перемещение водорода от атомов 3 или 8 приводит к образованию менее стабильных карбениевых ионов – вторичного и первичного. По этой же причине не происходит алкильный сдвиг от атома 3, т.е перемещение электронной пары, связывающей атом 4 с атомом 3, к заряженному атому 2.

Перемещение водорода от атома 1 может привести к образованию третичного и, казалось бы, устойчивого карбениевого иона. На самом деле образующийся катион крайне неустойчив из-за напряжений, вызванных невозможностью расположения связей в данном катионе в одной плоскости, и реально не образуется (правило Бредта).

Практически происходит сдвиг одной из электронных пар, связывающих атом 1 с другими атомами углерода – алкильный сдвиг, который особенно легко протекает в бициклических структурах.

От атома 1 может перемещаться электронная пара, связывающая его с атомами 6 или 7. Рассмотрим оба варианта. Сдвиг электронной пары атомов 1-6 приводит к структуре фенхана:

1 2 2 фенхол

Превращение третичного катиона 1 в менее стабильный вторичный 2 оказывается термодинамически выгодным в связи с раскрытием напряженного четырехзвенного цикла и образованием ненапряженной бициклической структуры.

Сдвиг электронной пары атомов 1-7 образует структуру камфана:

борнеол + изоборнеол

Можно подобрать условия, в которых борнеолы оказываются основными продуктами гидратации.

Указанные превращения впервые описал русский ученый Е.Е. Вагнер; в органической химии они известны как перегруппировки Вагнера-Мейервейна.

Перегруппировки Вагнера-Мейервейна особенно характерны для камфена. Гидратация камфена лишь в мягких условиях позволяет получить нормальный продукт реакции – третичный спирт камфенгидрат:

камфен камфенгидрат

Обычными продуктами гидратации оказываются более термодинамически стабильные борнеол и изоборнеол, образующиеся в результате перегруппировок карбениевых ионов:

камфен 1 2 изоборнеол борнеол

Данная перегруппировка носит название камфеновой перегруппировки первого рода . Она была открыта Вагнером, который, предположив ее протекание, впервые указал правильную структуру камфена. Камфеновая перегруппировка 1-го рода тем не менее не объясняла всех особенностей поведения камфена. В частности, оставалось неясным, почему при гидратации одного из энантиомеров камфена образуется рацемическая смесь, т.е. (±)-борнеол и (±)-изоборнеол. Перегруппировка 1-го рода затрагивает только один из двух хиральных центров камфена и рацемизация не должна происходить. Объяснение рацемизации при превращениях камфена дал академик С.С. Наметкин (1925). Он открыл иную последовательность превращений камфена, названную камфеновой перегруппировкой второго рода .

Камфеновая перегруппировка 2-го рода отличается тем, что в ней происходит двойной алкильный сдвиг: сначала перемещается электронная пара метильной группы, а затем идет перегруппировка, аналогичная перегруппировке 1-го рода:

1 1 1 2 1

Перегруппировка 2-го рода затрагивает второй хиральный атом в молекуле камфена. Одновременное протекание обеих перегруппировок приводит к рацемизации.

Еще одним важным в практическом отношении примером реакции гидратации является присоединение воды к цитронеллалю.

Гидратация цитронеллаля осуществляется в целях получения гидроксидигидроцитронеллаля (ГОЦ) - одного из широко известных душистых веществ. Особенностью процесса является невозможность непосредственной гидратации цитронеллаля, поскольку этот альдегид в присутствии кислот, т.е. в условиях гидратации, легко циклизуется в изопулегол (см. 3.1.3.1). Гидратацию осуществляют, предварительно инактивировав (защитив) карбонильную группу, например, реакцией с NaHSO 3:

цитронеллаль ГОЦ

ГОЦ имеет сильный и приятный запах липы и ландыша с нотой зелени и в больших количествах используется в парфюмерии.

Гидратация пулегона интересна тем, что приводит к расщеплению молекулы по двойной связи. В особенности легко данный процесс протекает в присутствии муравьиной кислоты:

пулегон ацетон 3-метилциклогексанон

Реакция начинается с протонирования сопряженной системы по атому кислорода. Присоединение воды и перегруппировка образовавшегося енола завершают собственно процесс гидратации:

Присоединение протона по карбонильной группе кетоспирта вызывает сильное напряжение связи изопропильного радикала с циклом, которая разрывается под влиянием рядом расположенных акцепторов – кислорода и положительного заряда:

3.2.1.7 Присоединение галогеноводородов. Ненасыщенные терпеноиды с высокой скоростью присоединяют галогеноводороды. Реакция не требует катализатора, поскольку сами галогеноводороды являются сильными кислотами. Присоединение идет по правилу Марковникова. Например, при действии на лимонен соляной кислоты образуется двутретичный дигидрохлорид:

Гидрохлорирование, как и гидратация, часто сопровождается изомеризационными превращениями. Присоединение HCl к α-пинену только при температуре до минус 10 о С дает нормальный продукт присоединения:

t -10 о С

Повышение температуры сопровождается изомеризацией (см. 3.2.1.6) с образованием борнил- и фенхилхлоридов:

борнилхлорид, изоборнилхлорид

фенилхлорид

Присоединение HCl к камфену также вызывает перегруппировки (1-го и 2-го рода; см. 3.2.1.6) и приводит к борнил- и изоборнилхлориду.

В случае взаимодействия с HBr терпеноиды, как и другие алкены, могут давать продукты присоединения против правила Марковникова, что объясняется известным перекисным эффектом Хараша.

3.2.1.8 Присоединение карбоновых кислот. По механизму, аналогичному гидратации, с некоторыми ненасыщенными терпеноидами реагируют карбоновые кислоты, образуя сложные эфиры. Широко известна реакция камфена с уксусной кислотой, приводящая к получению изоборнилацетата – распространенного душистого вещества с хвойным запахом:

изоборнилацетат

Процесс катализируется серной кислотой и сопровождается перегруппировками (см. 3.2.1.6):

Взаимодействие уксусной кислоты с катионом 2 протекает стереоспецифично. Новая связь с атомом углерода, несущим положительный заряд, как известно, образуется по линии, перпендикулярной плоскости, в которой лежат связи карбениевого иона. Поскольку доступ молекулы уксусной кислоты по этой линии свободен только с одной стороны плоскости (с другой стороны крупной по размерам молекуле уксусной кислоты мешает плоскость второго пятизвенного цикла), образуется один диастереомер – изоборнилацетат:

изоборнилацетат

3.2.1.9 Полимеризация. Ненасыщенные терпеноиды, как и другие алкены, могут претерпевать полимеризацию. Особенно легко идет полимеризация при наличии сопряженных связей. Процесс катализируется кислотами (катионная полимеризация) или свободными радикалами. Полимеризация приводит к повышению вязкости, потере запаха и в химии душистых веществ является нежелательным процессом.

3.2.1.10 Присоединение формальдегида (реакция Принса). Реакция Принса – это взаимодействие алкенов с формальдегидом в среде уксусной кислоты в присутствии минеральных кислот.

Реакция протекает по механизму присоединения-отщепления. Особенностью механизма реации Принса является первоначальное присоединение протона не по двойной связи алкена, а по карбонильной группе формальдегида:

Полученный катион присоединяется по двойной связи в соответствии с правилом Марковникова. Процесс завершается отщеплением протона. Реакцию часто проводят в присутствии уксусной кислоты с этерификацией образовавшегося спирта.

Реакцию Принса используют в промышленности для получения некоторых душистых веществ из терпеновых углеводородов, например:

вальтерилацетат

Вальтерилацетат имеет древесно-травянистый запах и используется в парфюмерных композициях и отдушках для мыла.

3.2.1.11 Гидроксилирование двойных связей. Гидроксилированием алкенов называют присоединение гидроксильных групп с получением гликолей. Гидроксилирование осуществляют действием окислителей, таких как Н 2 О 2 , ОsО 4 , КМnО 4 . Использование раствора КМnО 4 при комнатной температуре в слабощелочной среде для гидроксилирования двойных связей ввел в органическую химию Е.Е. Вагнер. С помощью этой реакции он установил структуры многих известных терпеноидов.

Окисление лимонена в подобных условиях приводит к образованию четырехатомного спирта с температурой плавления 191,5-192 ˚С.

Взаимодействие перманганата калия с α-пиненом, наряду с гидроксилированием двойной связи, вызывает раскрытие напряженного цикла и продуктом реакции также оказывается четырехатомный спирт:

Cтраница 1

Реакции присоединения водорода обратимы.  

Реакция присоединения водорода по двойной или тройной углерод-углеродной связи катализируется многими веществами. Начало промышленному применению этого каталитического процесса было положено во Франции работами Сабатье, изучавшего парофазное гидрирование при умеренных давлениях, и в России - Ипатьевым, работавшим по гидрированию жидкостей при высоких давлениях.  

Реакция присоединения водорода к непредельным соединениям называется гидрированием или гидрогенизацией.  

Реакции присоединения водорода, полимеризации и конденсации, сопровождающиеся образованием из двух и более молекул одной молекулы большей молекулярной массы, протекают с выделением тепла. Отрицательный тепловой эффект реакций разложения свидетельствует о том, что им благоприятствуют высокие температуры; глубина экзотермических реакций возрастает с понижением температуры. Таким образом, чем селективнее протекает процесс, тем выше его суммарный тепловой эффект, на который в данном случае не влияют другие реакции, протекающие параллельно и обладающие иногда тепловым эффектом, противоположным по знаку.  

Реакция присоединения водорода по двойной связи этилена в присутствии разнообразных металлических катализаторов, из которых наиболее активны никель, плати-тина, родий и палладий, принадлежит к числу наиболее изученных с экспериментальной стороны. Видимо, по этой причине, ученые не могут прийти к единому мнению относительно интимного механизма ее на поверхности катализатора. Нужна ли при этом одновременная активация молекулы водорода и если нужна, то каким образом это происходит. Работают ли все катализирующие поверхности по одному принципу или каждый из металлов выбирает по своему вкусу тот механизм, который ему более подходит. Как всегда в подобных случаях, ученый мир разделяется на несколько групп соответственно числу альтернативных механизмов и начинается затяжная дискуссия.  

Реакции присоединения водорода называют реакциями гидрогенизации.  

Реакция присоединения водорода в присутствии металлических катализаторов в этом смысле имеет существенные преимущества перед обычными реакциями присоединения. Металлический катализатор обладает избирательной способностью по отношению к различным типам молекул и даже к различным частям одной и той же молекулы. Он сортирует их и, следовательно, упорядочивает процесс, заставляя реакции, идущие в отсутствие катализатора одновременно, течь последовательно. А это дает возможность в изучении побега кривых гидрогенизации иметь драгоценный вспомогательный метод исследования процесса гидрогенизации и свойств сопряженных систем.  

Реакция присоединения водорода происходит не только для указанного типа кислот, но и вообще для всего рассматриваемого ряда кислот и их производных, например сложных эфиров (жиров); присутствие катализаторов (палладиевой черни или мелко раздробленного никеля) значительно облегчает процесс. Эта реакция применяется в настоящее время в технике для превращения жидких растительных масел, а также рыбьего жира и китовой ворвани, богатых глицериновыми эфирами олеиновой и других ненасыщенных кислот, в твердые кристаллические массы, похожие на сало. При этом жидкие глицериновые эфиры непредельных кислот превращаются в твердые эфиры насыщенных кислот.  

Многие реакции присоединения водорода, изотопного обмена, дегидрогенизации, селективного или полного окисления, присоединения окиси углерода и полимеризации углеводородов лучше всего удается объяснить, допустив существование радикалоподобных нейтральных промежуточных образований, связанных с активными центрами катализатора гсмеополярными связями.  

Температурными границами реакций присоединения водорода в значительной мере определяются условия процесса гидрогенизации топлива, в технике. В самом деле, как ясно из вышеизложенного, при температурах, близких к 500, процессы присоединения водорода даже при высоких давлениях резко сокращаются, особенно для тяжелых этиленовых углеводородов, появляющихся уже среди начальных продуктов крекинга тяжелых газойлей и нефтяных остатков.  

Однако в реакциях присоединения водорода по двойной связи в олефинах рассматриваемые металлы проявляют крайне низкую активность. Так, в указывается, что на металлическом титане при 100 - 400 С в токе водорода гексен-1 не подвергается превращению.  

Таким образом, реакция присоединения водорода к этилену с образованием этана должна быть экзотермической; молярная теплота гидрирования этилена равна 31 6 ккал.  

Эта реакция аналогична реакции присоединения водорода, с той лишь разницей, что не нуждается в присутствии катализатора. Она протекает мгновенно при комнатной температуре. В качестве растворителя для разбавления брома обычно применяют четырех-хлористый углерод.  

Водород в таблице Менделеева располагается под номером один, в I и VII группах сразу. Символ водорода - H (лат. Hy­dro­ge­ni­um). Это очень легкий газ без цвета и запаха. Существует три изотопа водорода: 1H - протий, 2H - дейтерий и 3H - тритий (радиоактивен). Воздух или кислород в реакции с простым водородом H₂ легко воспламеняется, а также взрывоопасен. Водород не выделяет токсичных продуктов. Он растворим в этаноле и ряде металлов (особенно это касается побочной подгруппы).

Распространённость водорода на Земле

Как и кислород, водород имеет огромное значение. Но, в отличие от кислорода, водород почти весь находится в связанном виде с другими веществами. В свободном состоянии он находится лишь в атмосфере, но количество его там крайне ничтожно. Водород входит в состав почти всех органических соединений и живых организмов. Чаще всего он встречается в виде оксида - воды.

Физико-химические свойства

Водород не активен, а при нагревании или в присутствии катализаторов вступает в реакции практически со всеми простыми и сложными химическими элементами.

Реакция водорода с простыми химическими элементами

При повышенной температуре водород вступает в реакцию с кислородом, серой, хлором и азотом. вы узнаете, какие эксперименты с газами можно провести дома.

Опыт взаимодействия водорода с кислородом в лабораторных условиях

Возьмем чистый водород, который поступает по газоотводной трубке, и подожжем его. Он будет гореть еле заметным пламенем. Если же поместить водородную трубку в какой-либо сосуд, то он продолжит гореть, а на стенках образуются капельки воды. Это кислород вступил в реакцию с водородом:

2Н₂ + О₂ = 2Н₂О + Q

При горении водорода образуется много тепловой энергии. Температура соединения кислорода и водорода достигает 2000 °С. Кислород окислил водород, поэтому такая реакция называется реакцией окисления.

В обычных условиях (без подогрева) реакция протекает медленно. А при температуре выше 550 °С происходит взрыв (образуется так называемый гремучий газ). Раньше водород часто использовали в воздушных шарах, но из-за образования гремучего газа было много катастроф. У шара нарушалась целостность, и происходил взрыв: водород вступал в реакцию с кислородом. Поэтому сейчас используют гелий, который периодически подогревают пламенем.

Хлор взаимодействует с водородом и образует хлороводород (только в присутствии света и тепла). Химическая реакция водорода и хлора выглядит так:

Н₂ + Cl₂ = 2НСl

Интересный факт: реакция фтора с водородом вызывает взрыв даже при темноте и температуре ниже 0 °С.

Взаимодействие азота с водородом может происходить только при нагревании и в присутствии катализатора. При этой реакции образуется аммиак. Уравнение реакции:

ЗН₂ + N₂ = 2NН₃

Реакция серы и водорода происходит с образованием газа - сероводорода. В результате чувствуется запах тухлых яиц:

Н₂ + S = H₂S

В металлах водород не только растворяется, но и может вступать в реакцию с ними. В результате образуются соединения, которые называются гидридами. Некоторые гидриды используют как топливо в ракетах. Также с их помощью получают ядерную энергию.

Реакция со сложными химическими элементами

Например, водород с оксидом меди. Возьмем трубку с водородом и пропустим через порошок оксида меди. Вся реакция проходит при нагревании. Черный порошок меди станет коричнево-красным (цвет простой меди). Ещё появятся капельки жидкости на ненагретых участках колбы - это образовалась .

Химическая реакция:

CuO + H₂ = Cu + H₂O

Как видим, водород вступил в реакцию с оксидом и восстановил медь.

Восстановительные реакции

Если вещество в ходе реакции отнимает оксид, оно является восстановителем. На примере реакции оксида меди с видим, что водород был восстановителем. Также он реагирует и с некоторыми другими оксидами , такими как HgO, MoO₃ и PbO. В любой реакции, если один из элементов является окислителем, другой будет восстановителем.

Все соединения водорода

Водородные соединения с неметаллами - очень летучие и ядовитые газы (например, сероводород, силан, метан).

Галогеноводороды - больше всего применяют хлороводород. При растворении он образует соляную кислоту. Также в эту группу входят: фтороводород, йодоводород и бромоводород. Все эти соединения в результате образуют соответствующие кислоты.

Пероксид водорода (химическая формула Н₂О₂) проявляет сильнейшие окислительные свойства.

Гидроксиды водорода или вода Н₂О.

Гидриды - это соединения с металлами.

Гидроксиды - это кислоты, основания и другие соединения, в состав которых входит водород.

Органические соединения : белки, жиры, липиды, гормоны и другие.

По какому механизму идут реакции присоединения к алкенам?

1. За счет электронов π-связи в молекулах алкенов имеется область повышенной электронной плотности (облако π-электронов над и под плоскостью молекулы):

Поэтому двойная связь склонна подвергаться атаке электрофильным (электронодефицитным) реагентом. В этом случае будет происходить гетеролический разрыв π-связи и реакция пойдет по ионному механизму как электрофильное присоединение.

2. С другой стороны, углерод-углеродная π-связь, являясь неполярной, может разрываться гомолитически, и тогда реакция будет идти по радикальному механизму.

Механизм присоединения зависит от условий проведения реакции.

Кроме того, алкенам свойственны реакцииизомеризации и окисления (в том числе реакция горения , характерная для всех углеводородов).

Реакции присоединения к алкенам.

Гидрирование (присоединение водорода)

Алкены взаимодействуют с водородом при нагревании и повышенном давлении в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni и др.) с образованием алканов:

Гидрирование алкенов – реакция, обратная дегидрированию алканов. Согласно принципу Ле Шателье, гидрированию благоприятствует повышенное давление, т.к. эта реакция сопровождается уменьшением объёма системы.

Присоединение водорода к атомам углерода в алкенах приводит к понижению степени их окисления:

Поэтому гидрирование алкенов относят к реакциям восстановления. Эта реакция используется в промышленности для получения высокооктанового топлива.

Галогенирование (присоединение галогенов)

Присоединение галогенов по двойной связи С=С происходит легко в обычных условиях (при комнатной температуре, без катализатора). Например, быстрое обесцвечивание красно-бурой окраски раствора брома в воде (бромной воды) служит качественной реакцией на наличие двойной связи:

Еще легче происходит присоединение хлора:

Эти реакции протекают по механизму электрофильного присоединения с гетеролитическим разрывом связей в молекуле галогена.

При нагревании до 500 °С возможно радикальное замещение атома водорода при соседнем к двойной связи атоме углерода:

Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов)

Реакция идет по механизму электрофильного присоединения с гетеролитическим разрывом связей.
CH 2 =CH 2 + HCl CH 3 -CH 2 Cl
Направление реакции присоединения галогеноводородов к алкенам несимметричного строения (например, к пропилену CH 2 =CH–СН 3 ) определяется правилом Марковникова:

В реакциях присоединения полярных молекул типа НХ к несимметричным алкенам водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи (т.е. атому углерода, связанному с наибольшим числом атомов водорода).

Так, в реакции HCl c пропиленом из двух возможных структурных изомеров 1-хлорпропана и 2-хлорпропана, образуется последний:

Следует отметить, что правило Марковникова в его классической формулировке соблюдается только для электрофильных реакций самих алкенов. В случае некоторых производных алкенов или при изменении механизма реакции идут против правила Марковникова.

Гидратация (присоединение воды)

Гидратация происходит в присутствии минеральных кислот по механизму электрофильного присоединения:

В реакциях несимметричных алкенов соблюдается правило Марковникова.

Полимеризация – реакция образования высокомолекулярного соединения (полимера) путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) по схеме:

n M M n

Число n в формуле полимера (M n ) называется степенью полимеризации. Реакции полимеризации алкенов идут за счёт присоединения по кратным связям:

Получение алкенов

В природе алкены встречаются в значительно меньшей степени, чем предельные углеводороды, по-видимому, вследствие своей высокой реакционной способности. Поэтому их получают с использованием различных реакций.

I. Крекинг алканов:

Например:

II. Отщепление (элиминирование) двух атомов или групп атомов от соседних атомов углерода с образованием между ними -связи.

Дегидрогалогенирование галогеналканов при действии спиртового раствора щелочи

Дегидратация спиртов при повышенной температуре (выше 140 C) в присутствии водоотнимающих реагентов

Реакции элиминирования идут в соответствии с правилом Зайцева :
Отщепление атома водорода в реакциях дегидрогалогенирования и дегидратации происходит преимущественно от наименее гидрогенизированного атома углерода.

Современная формулировка: реакции отщепления идут с образованием более замещенных при двойной связи алкенов.
Такие алкены обладают более низкой энергией.

Дегалогенирование дигалогеналканов, имеющих атомы галогена у соседних атомов углерода, при действии активных металлов:

Дегидрирование алканов при 500С:

Применение алкенов

Алкены применяются в качестве исходных продуктов в производстве полимерных материалов (пластмасс, каучуков, пленок) и других органических веществ.

Этилен (этен) Н 2 С=СН 2 используется для получения полиэтилена, политетрафторэтилена (тефлона), этилового спирта, уксусного альдегида, галогенопроизводных и многих других органических соединений.

Применяется как средство для ускоренного созревания фруктов.

Пропилен (пропен) Н 2 С=СН 2 –СН 3 и бутилены (бутен-1 и бутен-2) используются для получения спиртов и полимеров.

Изобутилен (2-метилпропен) Н 2 С=С(СН 3) 2 применяется в производстве синтетического каучука.

Какие углеводороды называются алкенами?

Какова общая формула алкенов?

Какой вид гибридизации у алкенов?

Какие химические свойства характерны для алкенов?

Почему алкены используются как исходный продукт для производства ВМС?

В чем состоит суть правила Марковникова?

Какие способы получения алкенов вы знаете?

По какому механизму идет реакция присоединения у алкенов?

Как изменяются физические свойства в гомологическом ряду у алкенов?

Где применяются алкены?

Лекция № 17: Алкадиены. Строение. Свойства. Каучук.

Алкадиены (диены) – непредельные алифатические углеводороды, молекулы которых содержат две двойные связи.
Общая формула алкадиенов С n H 2n-2 .

Свойства алкадиенов в значительной степени зависят от взаимного расположения двойных связей в их молекулах. По этому признаку различают три типа двойных связей в диенах.

1.Изолированные двойные связи разделены в цепи двумя или более σ-связями:

СН 2 =СН–СН 2 –СН=СН 2

Разделенные sp 3 -атомами углерода, такие двойные связи не оказывают друг на друга взаимного влияния и вступают в те же реакции, что и двойная связь в алкенах. Таким образом, алкадиены этого типа проявляют химические свойства, характерные для алкенов.

2. Кумулированные двойные связи расположены у одного атома углерода:

СН 2 =С=СН 2 (аллен)

Подобные диены (аллены) относятся к довольно редкому типу соединений.

3.Сопряженные двойные связи разделены одной σ-связью:

СН 2 =СН–СН=СН 2

Сопряженные диены представляют наибольший интерес. Они отличаются характерными свойствами, обусловленными электронным строением молекул, а именно, непрерывной последовательностью 4-х sp 2 -атомов углерода.

Отдельные представители этих диенов широко используются в производстве синтетических каучуков и различных органических веществ.

По правилам IUPAC главная цепь молекулы алкадиена должна включать обе двойные связи. Нумерация атомов углерода в цепи проводится так, чтобы двойные связи получили наименьшие номера. Названия алкадиенов производят от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода), в которых последняя буква заменяется окончанием –диен .

Местоположение двойных связей указывается в конце названия, а заместителей – в начале названия.

Например:

Название "дивинил" происходит от названия радикала –СН=СН 2 "винил".

Изомерия сопряженных диенов

Структурная изомерия

1. Изомерия положения сопряженных двойных связей:

2. Изомерия углеродного скелета:

3. Межклассовая изомерия с алкинами и циклоалкенами.

Например, формуле С 4 Н 6 соответствуют следующие соединения:

Пространственная изомерия

Диены, имеющие различные заместители при углеродных атомах у двойных связей, подобно алкенам, проявляют цис-транс-изомерию.

Кроме того, возможен поворот по σ-связи, разделяющей двойные связи, приводящий к поворотным изомерам. Некоторые химические реакции сопряженных диенов идут избирательно только с определенным поворотным изомером.

Свойства сопряженных алкадиенов

Наибольшее практическое значение имеют дивинил или бутадиен-1,3 (легко сжижающийся газ, т.кип = – 4,5 C) и изопрен или 2-метилбутадиен-1,3 (жидкость с т.кип = 34 С).

По химическим свойствам диеновые углеводороды подобны алкенам. Они легко окисляются и вступают в реакции присоединения. Однако сопряженные диены отличаются некоторыми особенностями, которые обусловлены делокализацией (рассредоточением) π-электронов.

Молекула бутадиена-1,3 СН 2 =СН-СН=СН 2 содержит четыре атома углерода в sp 2 -гибридизованном состоянии и имеет плоское строение.

π-Электроны двойных связей образуют единое π-электронное облако (сопряженную систему) и делокализованы между всеми атомами углерода.

Порядок связей (число общих электронных пар) между атомами углерода имеет промежуточное значение между 1 и 2, т.е. нет чисто одинарной и чисто двойных связей. Строение бутадиена более точно отражает формула с делокализованными связями.

Аналогично построены молекулы изопрена:

Образование единого π-электронного облака, охватывающего 4 атома углерода:

приводит к возможности присоединения реагента по концам этой системы, т.е. к атомам С 1 и С 4 . Поэтому дивинил и изопрен наряду с присоединением 1 моля реагента по одной из двойных связей (1,2- или 3,4-) вступают в реакции 1,4-присоединения. Соотношение продуктов 1,2- и 1,4- присоединения зависит от условий реакции (с повышением температуры обычно увеличивается вероятность 1,4-присоединения).

Полимеризация сопряженных диенов. Каучуки

Дивинил и изопрен вступают в полимеризацию и сополимеризацию (т.е. совместную полимеризацию) с другими непредельными соединениями, образуя каучуки. Каучуки – это эластичные высокомолекулярные материалы (эластомеры), из которых методом вулканизации (нагреванием с серой) получают резину.

Натуральный каучук – природный высокомолекулярный непредельный углеводород состава (С 5 Н 8) n , где n составляет 1000-3000 единиц. Установлено, что этот полимер состоит из повторяющихся звеньев 1,4-цис-изопрена и имеет стереорегулярное строение:

В природных условиях натуральный каучук образуется не путем полимеризации изопрена, а другим, более сложным способом.

Полимеризация 1,3-диенов может протекать либо по типу 1,4-присоединения, либо по смешанному типу 1,2- и 1,4-присоединения. Направление присоединения зависит от условий проведения реакции.

Первый синтетический каучук, полученный по методу С.В. Лебедева при полимеризации дивинила под действием металлического натрия, представлял собой полимер нерегулярного строения со смешанным типом звеньев 1,2- и 1,4-присоединения:

В присутствии органических пероксидов (радикальная полимеризация) также образуется полимер нерегулярного строения со звеньями 1,2- и 1,4- присоединения. Каучуки нерегулярного строения характеризуются невысоким качеством при эксплуатации. Избирательное 1,4-присоединение происходит при использовании металлорганических катализаторов (например, бутиллития C 4 H 9 Li, который не только инициирует полимеризацию, но и определенным образом координирует в пространстве присоединяющиеся молекулы диена):

Таким способом получен стереорегулярный 1,4-цис-полиизопрен – синтетический аналог натурального каучука. Данный процесс идет как ионная полимеризация.

Для практического использования каучуки превращают в резину. Резина – это вулканизованный каучук с наполнителем (сажа). Суть процесса вулканизации заключается в том, что нагревание смеси каучука и серы приводит к образованию трехмерной сетчатой структуры из линейных макромолекул каучука, придавая ему повышенную прочность. Атомы серы присоединяются по двойным связям макромолекул и образуют между ними сшивающие дисульфидные мостики:

Сетчатый полимер более прочен и проявляет повышенную упругость – высокоэластичность (способность к высоким обратимым деформациям).

В зависимости от количества сшивающего агента (серы) можно получать сетки с различной частотой сшивки. Предельно сшитый натуральный каучук – эбонит – не обладает эластичностью и представляет собой твердый материал.

Получение алкадиенов

Общие способы получения диенов аналогичны способам получения алкенов.

1. Каталитическое двухстадийное дегидрирование алканов (через стадию образования алкенов). Этим путем получают в промышленности дивинил из бутана, содержащегося в газах нефтепереработки и в попутных газах:

Каталитическим дегидрированием изопентана (2-метилбутана) получают изопрен:

2. Синтез дивинила по Лебедеву:

3. Дегидратация гликолей (двухатомных спиртов, или алкандиолов):

4. Действие спиртового раствора щелочи на дигалогеналканы (дегидрогалогенирование):

Вопросы для закрепления темы:

Какие углеводороды называются диеновыми?

Какие виды изомерии наблюдаются у алкадиенов?

Какие химические свойства свойственны диеновым углеводородам?

Какими способами можно получить алкадиены?

Какой вид гибридизации характерен для алкадиенов?

Что представляет собой каучук?

Что представляет собой резина?

От чего зависят физические свойства алкадиенами?

С какими веществами сходны химические свойства алкадиенов?

Лекция № 18: Алкины. Строение, свойства, применение.

Алкины (ацетиленовые углеводороды) – непредельные алифатические углеводороды, молекулы которых содержат тройную связь C≡C.

Общая формула алкинов с одной тройной связью С n H 2n-2 .

Тройную связь C≡C осуществляют 6 общих электронов:

В образовании такой связи участвуют атомы углерода в sp -гибридизованном состоянии. Каждый из них имеет по две sp -гибридных орбитали, направленных друг к другу под углом 180, и две негибридных р -орбитали, расположенных под углом 90 по отношению друг к другу и к sp -гибридным орбиталям:

Строение тройной связи C≡C

Тройная связь является комбинацией из одной σ- и двух π-связей, образуемых двумя sp -гибридизованными атомами. σ-Связь возникает при осевом перекрывании sp -гибридных орбиталей соседних атомов углерода; одна из π-связей образуется при боковом перекрывании р y -орбиталей, другая – при боковом перекрывании р z -орбиталей. Образование связей на примере молекулы ацетилена H–C≡C–H можно изобразить в виде схемы:

C≡C σ-связь (перекрывание 2sp -2sp );
π-связь (2р y -2р y);
π-связь (2р z -2р z);
С–Н σ-связь (перекрывание 2sp -АО углерода и 1s -АО водорода).

π-Cвязи располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях:

σ-Cвязи, образуемые sp –гибридными орбиталями углерода, располагаются на одной прямой (под углом 180 друг к другу). Поэтому молекула ацетилена имеет линейное строение:

Номенклатура алкинов

По систематической номенклатуре названия ацетиленовых углеводородов производят от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода) путем замены суффикса –ан на –ин :

2 атома С → этан → этин ; 3 атома С → пропан → пропин и т.д.

Главная цепь выбирается таким образом, чтобы она обязательно включала в себя тройную связь (т.е. она может быть не самой длинной).

Нумерацию углеродных атомов начинают с ближнего к тройной связи конца цепи. Цифра, обозначающая положение тройной связи, ставится обычно после суффикса –ин . Например:

Для простейших алкенов применяются также исторически сложившиеся названия: ацетилен (этин), аллилен (пропин), кротонилен (бутин-1), валерилен (пентин-1).

В номенклатуре различных классов органических соединений наиболее часто используются следующие одновалентные радикалы алкинов:

Изомерия алкинов

Структурная изомерия

Изомерия положения тройной связи (начиная с С 4 Н 6):

Изомерия углеродного скелета (начиная с С 5 Н 8):

Межклассовая изомерия с алкадиенами и циклоалкенами, начиная с С 4 Н 6:

Пространственная изомерия относительно тройной связи в алкинах не проявляется, т.к. заместители могут располагаться только одним способом – вдоль линии связи.

Свойства алкинов

Физические свойства. Температуры кипения и плавления ацетиленовых углеводородов увеличиваются с ростом их молекулярной массы. При обычных условиях алкины С 2 Н 2 -С 4 Н 6 – газы, С 5 Н 8 -С 16 Н 30 – жидкости, с С 17 Н 32 – твердые вещества. Температуры кипения и плавления алкинов выше, чем у соответствующих алкенов.

Физические свойства алкинов и алкенов

Алкины плохо растворимы в воде, лучше – в органических растворителях.

Химические свойства.

Реакции присоединения к алкинам

1. Гидрирование

В присутствии металлических катализаторов (Pt, Ni) алкины присоединяют водород с образованием алкенов (разрывается первая π-связь), а затем алканов (разрывается вторая π-связь):

При использовании менее активного катализатора гидрирование останавливается на стадии образования алкенов.

2. Галогенирование

Электрофильное присоединение галогенов к алкинам протекает медленнее, чем для алкенов (первая π-связь разрывается труднее, чем вторая):

Алкины обесцвечивают бромную воду (качественная реакция).

— это не только химический элемент, но и простое вещество, являющееся частью самых разнообразных соединений. Соединения водорода — это сложные вещества, которые содержат атомы водорода. Разнообразие подобных соединений очень велико. Они могут быть как естественными, природными, так и искусственно полученными человеком. И в том и другом случае, соединения водорода имеют колоссальное значение.

Соединения водорода

С хлором соединение водорода происходит с большой скоростью под действием света; кислород с водородом (такое соединение называется — гремучий газ) при обыкновенной температуре совершенно не реагирует, но под действием искры или местного нагревания взрывается с большой силой. При его сгорании грамм-молекулы (2,02 г) водорода выделяется 68,4 больших калорий. При повышенной температуре водород соединяется с целым рядом элементов, например, с серой, фосфором, бромом, щелочными и щелочно-земельными металлами, а при достаточно высокой температуре образует и с углеродом соответствующие водородистые соединения.

Окислы меди, свинца, железа, никеля и некоторых других металлов при нагревании в струе водорода восстанавливаются в соответствующие металлы. Активность водорода чрезвычайно возрастает в присутствии некоторых катализаторов, а также при повышении давления. При обыкновенной температуре такими катализаторами являются в особенности мелкораздробленные металлы - палладий, платина и никель.

В присутствии этих катализаторов водород легко присоединяется к ненасыщенным органическим соединениям; на этом именно основан большой ряд процессов, имеющих большое техническое значение, как, например, получение твердых жиров из жидких, содержащих ненасыщенные жирные кислоты, которые, присоединяя в присутствии никеля водород, переходят в насыщенные.

Реакция соединения водорода с кислородом настолько ускоряется платиной, что губчатая платина, насыщенная водородом, самопроизвольно раскаляется на воздухе (водородное огниво). Весьма вероятно, что действие этих катализаторов основано на их способности растворять водород, причем водород переходит в этом случае в атомарное состояние. Количество водорода, поглощаемое металлом, особенно значительно в случае палладия.

Целый ряд других важнейших реакций, при которых выполняется присоединение водорода: синтез аммиака по Габеру, получение метилового спирта из окиси углерода, получение синтетической нефти по Фишеру, протекает также только в присутствии соответствующих катализаторов, и осуществление их сделалось возможным только тогда, когда эти катализаторы были найдены и были определены условия их действия.

Применение водорода

Высокое давление также чрезвычайно увеличивает активность водорода: так, при высоком давлении водород вытесняет медь и другие металлы из растворов их солей; на применении высоких давлений основан и способ Бергиуса, при котором уголь под действием водорода превращается в смесь жидких углеводородов. Из числа указанных выше каталитических процессов реакции образования аммиака и метилового спирта также требуют применения высоких давлений.

Технические использование водорода основаны частью на его малом удельном весе (например, наполнение воздушных шаров), частью на высокой температуре, получающейся при горении водорода (например, применение водорода при пайке свинца и при автогенной сварке металлов). Далее идут многочисленные реакции гидрирования и восстановления, в первую очередь - гидрирование жидких жиров и получение синтетического метилового спирта.

Из других реакций этого рода очень важно еще гидрирование нафталина и получение из уксусного альдегида этилового спирта. Однако, наибольшее количество водорода потребляется в настоящее время заводами, производящими синтетический аммиак по Габеру; огромные количества водорода потребуются также и для изготовления топлива синтетического жидкого, когда способы Бергиуса и Фишера получат техническое осуществление.