Катализаторы анионной полимеризации. Анионная полимеризация: основные катализаторы, механизм и кинетика

Лекция 5. Катионная и анионная полимеризация.
Отличия от радикальной полимеризации:

растущая цепь является не свободным радикалом , а катионом или анионом;
катализатор не расходуется в процессе полимеризации и не входит в состав полимера.

В зависимости от знака макроиона различают катионную и анионную полимеризацию. При катионной полимеризации:

на конце растущей цепи находится + заряд, который возникает в процессе инициирования и исчезает при обрыве или передаче цепи.

При анионной полимеризации :

заряд растущего макроиона – (отрицательный).

Так как вместо инициаторов при ионной полимеризации используются ионные инициаторы – катализаторы, ионную полимеризацию называют каталитической .

Катионная полимеризация
1877 г А.М.Бутлеров осуществил полимеризацию изобутилена в присутствии серной кислоты.

Каталитическая полимеризация протекает в присутствии кислот (HCl, H 3 PO 4 , H 2 SO 4) и катализаторов Фриделя-Крафтса (AlCl 3 , BF 3 , TiCl 4 , SnCl 4 и др.). Эти вещества являются электроноакцепторными (электрофильными) и, присоединяя мономер , они образуют ион карбония.

Схематически процесс можно изобразить следующим образом:

Последующее взаимодействие иона карбония с молекулами мономера представляет собой реакцию роста цепи, причем растущая цепь сама является катионом с увеличивающейся в процессе реакции молекулярной массой. Реакция роста цепи сопровождается передачей по цепи + заряда.

Обрыв цепи связан с тощеплением протона.

Можно получать полимеры с высокой молекулярной массой.

Большое значение имеют:

природа катализатора
нуклеофильность мономера.

Пример: полимеризация изобутилена в присутствии BF 3 протекает при низких температурах практически мгновенно и со взрывом; в присутствии Al F 3 – в течение нескольких минут; в присутствии TiCl 3 – в течение нескольких часов.

Особенности, отличающие катионную полимеризацию от радикальной:

Молекулярная масса полимера снижается при наличии в реакционной среде небольших добавок воды и других ионизирующихся веществ и часто не зависит от концентрации мономера.
Полимеризация значительно ускоряется при применении наряду с катализатором небольших добавок воды, кислот и других доноров протонов (сокатализаторов). Максимальная скорость достигается при определенном соотношении катализатор:сокатализатор. Эффект ускорения растет с увеличением кислотности сокатализатора. Добавка сокатализатора в количестве, не превышающем стехиометрического соотношения с катализатором, увеличивает скорость полимеризации и уменьшает молекулярную массу полимера. Увеличение содержания сокатализатора сверх стехиометрического не сказывается на скорости полимеризации, т. к. участвуют в реакции только те молекулы , которые связаны с катализатором.Роль сокатализатора зависит от характера среды. В полярном растворителе HCl ускоряет процесс полимеризации, т.к. образующийся комплекс с катализатором диссоциирует с выделением ионов Н + , возбуждающих полимеризацию. В неполярном растворителе, например, в четыреххлористом углероде (дипольный момент равен 0). Диссоциация комплекса мала и HCl только связывает катализатор, уменьшая скорость полимеризации.
На реакцию существенное влияние оказывает диэлектрическая постоянная среды.Скорость каталитической полимеризации зависит от полярности среды. С увеличением полярности увеличивается скорость полимеризации и увеличивается молекулярная масса полимера.

Пример. Влияние диэлектрической проницаемости растворителя на скорость полимеризации метилстирола и молекулярную массу полистирола.

Энергия активации катионной полимеризации всегда меньше 63 кДж/моль. В случае радикальной полимеризации она превышает эту величину. Благодаря этому катионная полимеризация протеакет, как правило , с очень большой скоростью.

При взаимодействии сокатализатора с молекулой катализатора образуется комплекс:

который протонирует мономер с образованием активного центра – иона карбония:

Рост цепи заключается в присоединении молекул мономера к иону крбония с последующей его регенерацией.

Роль сокатализаторов могут играть некоторые растворители, а также трет-алкилхлорид.

Пример: стирол не полимеризуется в водной среде в присутствии SnCl 4 . Добавка хлористого трет-бутила приводит к быстрой полимеризации:

При взаимодействи хлористого трет-бутила с хлоридом олова образуется комплекс, который при взаимодействии с мономером дает ион карбония.

Обрыв молекулярной цепи может произойти:

в результате передачи цепи на мономер:

Кинетическая цепь продолжается.

при регенерации каталитического комплекса:

Экспериментально показано, что скорость полимеризации (например, стирола в присутствии хлорида олова) прямо пропорциональна концентрации катализатора , а средняя степень полимеризации(п) не зависит от концентрации катализатора и прямо пропорциональна концентрации мономера.

Средняя степень полимеризации:

Т. е. средняя степень полимеризации не зависит от концентрации катализатора и прямо пропорциональна концентрации мономера.

Суммарная скорость полимеризации может быть определена из уравнения:

При условии, что[m] = const ,т.е. суммарная скорость катионной полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора.

Ионная полимеризация очень чувствительна к изменению условий реакции, характеру среды. Влиянию примесей. Поэтому часто реакция протекает сложнее. Чем показано в приведенных схемах.
Анионная полимеризация.
При анионной полимеризации возникновение активного центра связано с образованием карбаниона. Условно ее подразделяют на анионную и анионно-координационную. К последней относят полимеризацию в присутствии металлорганических соединений.
Склонность к анионной полимеризации наиболее ярко выражена у мономеров с электроноакцепторными заместителями, которые вызывают поляризацию двойной связи, усиливая электрофильность ее и стабилизируя образующиеся анионы.
Катализаторы – вещества, являющиеся донорами электронов (основания. Щелочные металлы , ихгидриды и амиды, металлорганические соединения)

Более электрофильные мономеры требуют для инициирования менее основных катализаторов с более низкой электронодонорной способностью.

Пример механизма анионной полимеризации:
Полимеризация непредельных соединений в присутствии амида калия в среде жидкого аммиака.

Установлено, что при полимеризации стирола в присутствии амида калия в жидком аммиаке каждая образующаяся макромолекула полимера содержит группу NH 2 . При этом молекулярная масса полимера не зависит от концентрации катализатора и прямо пропорциональна концентрации мономера. С повышением температуры молекулярная масса полимера уменьшается.

Скорость полимеризации пропорциональна квадрату концентрации мономера и корню квадратному из концентрации катализатора.
Обрыв цепи при анионной полимеризации происходит:

путем присоединения Н + или другой положительной частицы;
путем передачи цепи на растворитель.

Катализатор не расходуется в результате реакции.
С амидами полимеризуются: акрилонитрил, метилметакрилат, метакрилонитрил.

Иначе идет полимеризация в присутствии металлорганических катализаторов R-Me (бутиллитий, этилнатрий, трифенилметилнатрий).

Me в комплеке связан с мономером координационной связью – полимеризацию поэтому называют анионно-координационной. Особенность такой полимеризации – бифункциональное присоединение мономера (при катализе амидами металлов бифункциональный мономер присоединяется по одной функции).

Чем более полярна связь металл-углерод в катализаторе , тем больше механизм полимеризации приближается к чисто ионному. Самая низкая полярность связи Li – C.

а) полимеризация бутадиена в присутствии органических соединений натрия, калия (преобладают 1,2-структуры)

б) в присутствии литий-органических соединений (растворитель-углеводород) на 90% преобладают структуры 1,4. получают стереорегулярный цис-1,4-полибутадиен

В среде полярных растворителей влияние катализатора ослабляется, т.к. образуется комплекс растворитель-катализатор, а не катализатор-мономер. И если добавить, например, спирт,фенол, то в процессе полимеризации получим полибутадиен с преобладанием структуры 1,2.

Обрыв цепи в отсутствие примесей, являющихся донорами протонов и способных к обрыву цепи , во многих сучаях может не быть!!!

Реакция идет до исчерпывания мономера. В результате этого образуются макромолекулы, содержащие активные центры и способные инициировать полимеризацию. Их называют «живыми» полимерами. При добавлении к такому полимеру новой порции мономера его молекулярная масса возрастает. Если добавить другой мономер, то образуется блок-сополимер.

При полимеризации с металлорганическими соединениями и щелочными металлами в отсутствие примесей, способных вызвать обрыв цепи., можно получить полимеры с очень большой молекулярной массой. В идеале молекулярная масса при этих условиях определяется соотношением мономер:катализатор
Выводы:

Т.к. при анионной полимеризации самопроизвольного обрыва цепи не происходит, то можно получить монодисперсные по молекулярной массе полимеры. Основные условия для этого:

полное отсутствие примесей:
хорошее перемешивание (скорость образования активных центров велика).

2. В «живой» полимер для обрыва цепи можно вводить различные соединения и получать олигомеры с различными концевыми группами.

Механизм анионной полимеризации

Анионная полимеризация характерна для винильных соединений с электроноакцепторными заместителями: акрилонитрила, алкилакрилатов, стирола и др.

Основные стадии:

По анионному механизму полимеризуются также циклические мономеры, н-р получение этиленоксида:

Кинетика анионной полимеризации:

I. Влияние концентрации исходных веществ на скорость реакции роста цепи

По принципу стационарности:

Выразим отсюда концентрацию макроиона:

Подставим уравнение концентрации макроиона в уравнение скорости реакции роста цепи:

II. Влияние концентрации исходных веществ на степень полимеризации.

Степень полимеризации равна отношению скоростей роста и обрыва цепи:

Подставим уравнения скоростей:

Следует заметить, что степень полимеризации не зависит от концентрации катализатора.

Особенности анионной полимеризации:

Наибольшую энергию активации имеет реакция обрыва, значит при низких температурах обрыва не будет

В системе будет существовать макроанион, который называют "живой" цепью, т.к. этот макро-анион может инициировать реакцию полимеризации другого мономера. Так получаю блок-сополимеры.

Анионная полимеризация используется для получения полимеров узкого молекулярно-массового распределения (цепочки одной длины)

Все более возрастает роль полимеризационных процессов, в которых рост цепи макромолекулы происходит под влиянием ионов. Вещества, инициирующие полимеризацию мономеров по ионному механизму, называются катализаторами. Если каталитическое инициирование приводит к росту цепи под действием карбониевого положительно заряженного иона (карбокатиона), М+[Кат]®М+[Кат]-, то имеет место катионная полимеризация,
если рост цепи вызывается отрицательно заряженным углеродным ионом (карбанионом), М+[Кат]®М - [Кат]+, то происходит анионная полимеризация. К ионным типам полимеризации относят также реакции роста цепи, происходящие путем координации мономера на поверхности катализатора, причем твердая поверхность катализатора в этом случае играет особую роль матрицы, которая постоянно репродуцирует полимерную цепь с определенным пространственным упорядоченным расположением составляющих ее звеньев. Реакционная система в случае ионной полимеризации часто является гетерогенной (неорганический или органометаллический твердый катализатор и жидкий органический мономер). Полимеризация под влиянием ионных катализаторов обычно происходит с большими, чем при радикальной, скоростями и приводит к получению полимера большей молекулярной массы.

Обычно катализаторами катионной полимеризации являются катализаторы Фриделя - Крафтса BF3; А1С13; SnCl4; TiCl4, т. е. сильные электроноакцепторные вещества. Они проявляют свою активность в присутствии небольших количеств сокатализатора (например, следов Н2О) для образования гидрид-иона (Н+). Энергия активации катионной полимеризации обычно не превышает 63 кДж/моль (15 ккал/моль), и поэтому скорость ее очень высока, а температурный коэффициент отрицателен (т. е. с понижением температуры скорость реакции возрастает). Например, полимеризация изобутилена под действием ВF3 проходит за несколько секунд при - 100°С, причем образуется полимер очень высокой молекулярной массы. Обычно принятый механизм катионной полимеризации включает образование комплексного соединения катализатора и сокатализатора, обладающего свойствами сильной кислоты:

На стадии инициирования протон присоединяется к молекуле мономера, и образуется ионная пара:

Этот ион затем реагирует со следующей молекулой мономера:

Тaким образом, на конце растущей цепи всегда находится карбокатион с противоанионом. Благодаря поляризации молекулы мономера обеспечивается регулярное присоединение звеньев по типу «голова к хвосту», так как другой тип присоединения здесь просто невозможен. Поэтому цепь полимера имеет химически регулярную структуру. Малая диэлектрическая постоянная среды способствует сохранению ионной пары в процессе роста цепи.

Обрыв цепи путем рекомбинации одноименно заряженных ионов невозможен и происходит благодаря перестройке ионной пары при уменьшении кинетической подвижности макроиона вследствие увеличения его размеров. При этом образуется нейтральная молекула полимера с двойной связью на конце и регенерируется исходный комплекс катализатор - сокатализатор:

Возможно также соединение сокатализатора и растущей цепи с образованием ковалентной связи и регенерацией катализатора:

Катализатор может многократно инициировать рост цепи полимера, поэтому уже малые его количества будут эффективны для проведения процесса полимеризации. Может происходить обрыв реакционной цепи с передачей ее на мономер:

Анионная полимеризация является одним из самых ранних освоенных в промышленности методов ионной полимеризации.

Наиболее активны в реакциях анионной полимеризации мономеры с электроноакцепторными заместителями, например акрилонитрил, стирол и др. Катализаторами при этом являются вещества, легко отдающие электроны, - щелочные металлы, их алкилы, гидриды, амиды, а также различные основания. Полимеризация стирола в среде жидкого аммиака в присутствии амида натрия протекает по следующей схеме:

(инициирование)

(рост цепи)

(передача цепи через растворитель)

Отрицательный заряд карбаниона и положительно заряженный противоион перемещаются вдоль цепи, а каждая молекула мономера внедряется между этими зарядами. В результате получается макромолекула с регулярным чередованием звеньев. Чем больше основность катализатора, тем активнее он катализирует анионную полимеризацию. Обрыв цепи при анионной полимеризации происходит обычно путем ее передачи на растворитель или мономер. Если инициаторами полимеризации являются щелочные металлы (Li, Na), то вначале образуются ион-радикалы мономера, которые, соединяясь друг с другом, дают начало кинетическим цепям полимеризации в обоих направлениях от активного центра:

Этот вид полимеризации дает возможность получения «живущих» полимеров, которые сохраняют на концах анионы в течение длительного времени и способны инициировать полимеризацию при дальнейшем добавлении мономера. При этом происходит выравнивание размеров отдельных макромолекул и образование монодисперсных полимеров.

Лекция 5. Катионная и анионная полимеризация.

Отличия от радикальной полимеризации:

растущая цепь является не свободным радикалом, а катионом или анионом; катализатор не расходуется в процессе полимеризации и не входит в состав полимера.

В зависимости от знака макроиона различают катионную и анионную полимеризацию. При катионной полимеризации:

· на конце растущей цепи находится + заряд, который возникает в процессе инициирования и исчезает при обрыве или передаче цепи.

При анионной полимеризации :

· заряд растущего макроиона – (отрицательный).

Так как вместо инициаторов при ионной полимеризации используются ионные инициаторы – катализаторы, ионную полимеризацию называют каталитической .

Катионная полимеризация

1877 г осуществил полимеризацию изобутилена в присутствии серной кислоты.

Каталитическая полимеризация протекает в присутствии кислот (HCl, H3PO4, H2SO4) и катализаторов Фриделя-Крафтса (AlCl3 , BF3, TiCl4, SnCl4 и др.). Эти вещества являются электроноакцепторными (электрофильными) и, присоединяя мономер, они образуют ион карбония.

Схематически процесс можно изобразить следующим образом:

Последующее взаимодействие иона карбония с молекулами мономера представляет собой реакцию роста цепи, причем растущая цепь сама является катионом с увеличивающейся в процессе реакции молекулярной массой. Реакция роста цепи сопровождается передачей по цепи + заряда.

Обрыв цепи связан с тощеплением протона.

Можно получать полимеры с высокой молекулярной массой.

Большое значение имеют:

· природа катализатора

· нуклеофильность мономера.

Пример: полимеризация изобутилена в присутствии BF3 протекает при низких температурах практически мгновенно и со взрывом; в присутствии Al F3 – в течение нескольких минут; в присутствии TiCl3 – в течение нескольких часов.

Особенности, отличающие катионную полимеризацию от радикальной:

· Молекулярная масса полимера снижается при наличии в реакционной среде небольших добавок воды и других ионизирующихся веществ и часто не зависит от концентрации мономера.

· Полимеризация значительно ускоряется при применении наряду с катализатором небольших добавок воды, кислот и других доноров протонов (сокатализаторов). Максимальная скорость достигается при определенном соотношении катализатор:сокатализатор. Эффект ускорения растет с увеличением кислотности сокатализатора. Добавка сокатализатора в количестве, не превышающем стехиометрического соотношения с катализатором, увеличивает скорость полимеризации и уменьшает молекулярную массу полимера. Увеличение содержания сокатализатора сверх стехиометрического не сказывается на скорости полимеризации, т. к. участвуют в реакции только те молекулы, которые связаны с катализатором. Роль сокатализатора зависит от характера среды. В полярном растворителе HCl ускоряет процесс полимеризации, т. к. образующийся комплекс с катализатором диссоциирует с выделением ионов Н+, возбуждающих полимеризацию. В неполярном растворителе, например, в четыреххлористом углероде (дипольный момент равен 0). Диссоциация комплекса мала и HCl только связывает катализатор, уменьшая скорость полимеризации.

· На реакцию существенное влияние оказывает диэлектрическая постоянная среды. Скорость каталитической полимеризации зависит от полярности среды. С увеличением полярности увеличивается скорость полимеризации и увеличивается молекулярная масса полимера.

· Энергия активации катионной полимеризации всегда меньше 63 кДж/моль. В случае радикальной полимеризации она превышает эту величину. Благодаря этому катионная полимеризация протеакет, как правило, с очень большой скоростью.

При взаимодействии сокатализатора с молекулой катализатора образуется комплекс:

который протонирует мономер с образованием активного центра – иона карбония:

Рост цепи заключается в присоединении молекул мономера к иону крбония с последующей его регенерацией.

Роль сокатализаторов могут играть некоторые растворители, а также трет-алкилхлорид.

Пример: стирол не полимеризуется в водной среде в присутствии SnCl4. Добавка хлористого трет-бутила приводит к быстрой полимеризации:

Обрыв молекулярной цепи может произойти:

· в результате передачи цепи на мономер:

Кинетическая цепь продолжается.

· при регенерации каталитического комплекса:

Экспериментально показано, что скорость полимеризации (например, стирола в присутствии хлорида олова) прямо пропорциональна концентрации катализатора, а средняя степень полимеризации(п) не зависит от концентрации катализатора и прямо пропорциональна концентрации мономера.

Средняя степень полимеризации:

Суммарная скорость полимеризации может быть определена из уравнения:

При условии, что[m] = const ,т. е. суммарная скорость катионной полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора.

Анионная полимеризация.

При анионной полимеризации возникновение активного центра связано с образованием карбаниона. Условно ее подразделяют на анионную и анионно-координационную. К последней относят полимеризацию в присутствии металлорганических соединений.

Склонность к анионной полимеризации наиболее ярко выражена у мономеров с электроноакцепторными заместителями, которые вызывают поляризацию двойной связи, усиливая электрофильность ее и стабилизируя образующиеся анионы.

Катализаторы – вещества, являющиеся донорами электронов (основания. Щелочные металлы, ихгидриды и амиды, металлорганические соединения)

Пример механизма анионной полимеризации:

Полимеризация непредельных соединений в присутствии амида калия в среде жидкого аммиака .

Установлено, что при полимеризации стирола в присутствии амида калия в жидком аммиаке каждая образующаяся макромолекула полимера содержит группу NH2. При этом молекулярная масса полимера не зависит от концентрации катализатора и прямо пропорциональна концентрации мономера. С повышением температуры молекулярная масса полимера уменьшается.

Скорость полимеризации пропорциональна квадрату концентрации мономера и корню квадратному из концентрации катализатора.

Обрыв цепи при анионной полимеризации происходит:

· путем присоединения Н+ или другой положительной частицы;

· путем передачи цепи на растворитель.

Катализатор не расходуется в результате реакции.

С амидами полимеризуются: акрилонитрил, метилметакрилат, метакрилонитрил.

Чем более полярна связь металл-углерод в катализаторе, тем больше механизм полимеризации приближается к чисто ионному. Самая низкая полярность связи Li – C.

а) полимеризация бутадиена в присутствии органических соединений натрия, калия (преобладают 1,2-структуры)

В среде полярных растворителей влияние катализатора ослабляется, т. к. образуется комплекс растворитель-катализатор, а не катализатор-мономер. И если добавить, например, спирт, фенол, то в процессе полимеризации получим полибутадиен с преобладанием структуры 1,2.

Обрыв цепи в отсутствие примесей, являющихся донорами протонов и способных к обрыву цепи, во многих сучаях может не быть!!!

Выводы:

Т. к. при анионной полимеризации самопроизвольного обрыва цепи не происходит, то можно получить монодисперсные по молекулярной массе полимеры. Основные условия для этого:

полное отсутствие примесей: хорошее перемешивание (скорость образования активных центров велика).

Вещества, возбуждающие полимеризацию.

Ранее катализаторы полимеризации называли любой реагент, способствующий протеканию полимеризации. По мере изучения конкретных процессов выяснилось, что некоторые реагенты необратимо расходуются на стадии возбуждения полимеризации и входят (в виде концевых групп) в состав образующегося полимера, например, при радикальной (часто анионной) полимеризации. Такие реагенты названы инициаторами.

Термин «катализаторы полимеризации» обычно относят к возбудителям катионной, координационно-ионной и реже анионной полимеризации, хотя и в этих процессах механизм не всегда отвечает классическому определению катализа.

Основная роль катализаторов полимеризации - создание активных центров, на которых осуществляется рост макромолекулы. Наряду с природой мономера и среды, природа катализатора определяет механизм процесса, кинетические характеристики элементарных актов, молекулярную массу, ММР и пространственную структуру образующегося полимера.

В зависимости от природы активных центров различают ионные (катионные и анионные), металлокомплексные, металлоорганические и оксиднометаллические катализаторы полимеризации.

К ионным

катализаторам катионной полимеризации относят протонные и апротонные кислоты (HF, Н 2 SО 4 , AlCl 3 , BF 3 , FeCl 3 и другие), соли карбония, например Ph3C + SbCl 4 - , оксония (R 3 O + SbF 6 -) и другие. Все они - акцепторы электронов и электронных пар. Большую роль в формировании активных центров играют микропримеси воды, спиртов и других доноров протона.

Эффективность катионных

Катализаторов полимеризации зависит от величины кислотности комплекса, образующегося при взаимодействии компонентов катализатора с мономером. В промышленности, используя эти катализаторы, синтезируют ряд полимеров. Так, полиизобутилен с молекулярной массой 150-225 тысяч получают полимеризацией изобутилена в присутствии BF 3 при температурах от -80 °С до -100°С, бутилкаучук - сополимеризацией изобутилена и изопрена при температурах от -80 до -95°С в присутствии AlCl 3 или комплексов этилалюминийсесквихлорида (С 2 Н 5) 3 Al 2 Cl 3 , полиформальдегид - полимеризацией триоксана в присутствии комплексов BF 3 или солей карбония. Для получения кумароно-инденовых смол в качестве катализаторов используют обычно H 2 SO 4 (реакция экзотермическая, протекает мгновенно), безводный AlCl 3 (время реакции 20-40 минут, температура 100-120°С) или эфираты BF 3 .

Катализаторы анионной

Полимеризации - щелочные металлы, их алкоголяты, нафтилид Na, NaNH 2 , Ph 3 CNa, реактивы Гриньяра, литийорганические соединения и другие агенты основного характера. В их присутствии полимеризуются мономеры с пониженной электронной плотностью у двойной связи СН 2 =СНХ, где X=NO 2 , CN, COOR, С 6 Н 5 , СН=СН 2 , а также некоторые лактоны, силоксаны и другие.

Процессы с участием катализаторов анионной полимеризации в ряде случаев характеризуются низкой скоростью передачи и обрыва цепи, что приводит к образованию так называемых живущих полимеров. В промышленности такие катализаторы используют для синтеза каучуков, полиамидов, полисилоксанов и других. Так, синтез каучука из бутадиена может быть осуществлен под действием металлического Na (по Лебедеву) или Li, промышленный синтез полиизопрена - под действием металлического Li, синтез поли-e-капроамида - в присутствии гидроксидов, карбонатов или гидридов щелочных металлов при 140-260°С.

Металлокомплексные

Катализаторы полимеризации получают взаимодействием соединений переходных маталлов IV-VIII групп (например, TiCl 3 , TiCl 4 , VC1 4 , VOCl 3 , ZrCl 4 , NiCl 2 и других) с органическими производными металлов I-III групп (например, AlR 3 , AlR 2 Cl, ZnR 2 , RMgCl и других). Такие катализаторы полимеризации называют Циглера-Натты катализаторами.

Широкое распространение находят металлокомплексные каталитические системы

Закрепленные на неорганических и органических носителях. При использовании твердых и нанесенных комплексных катализаторах полимеризации большое значение имеет их дисперсный состав, площадь поверхности, объем пор, прочность. На твердых микросферических катализаторах можно получать в ходе синтеза частицы полимера заданного размера.

Наиболее перспективны для полимеризации олефинов катализаторы Циглера-Натты, получаемые закреплением галогенидов Ti и V на поверхности носителей, содержащих Mg (например, MgO, MgCl 2 , полиэтилен с привитыми фрагментами MgR и MgCl). Например, с использованием таких титанмагниевых катализаторов можно получать несколько тонн полиэтилена и около 100 кг полипропилена на 1 г катализатора.

С использованием металлокомплексных катализаторов полимеризации получают стереорегулярные полимеры. Например, катализаторы полимеризации на основе растворимых соединений Zr и метилалюмоксанов 6-20 проявляют высокую активность при полимеризации этилена (25.10 6 г полиэтилена на 1 г Zr); в их присутствии можно получать полиолефины со спецальными свойствами. Так, при полимеризации пропилена в присутствии метилалюмоксана и бис-циклопентадиенилцирконийдихлорида образуется атактический полипропилен, в присутствии алюмоксана и хирального этилен-бис-тетрагидроинденилцирконийдихлорида - изотактический полипропилен, под действием оптически активного изомера цирконоцена и алюмоксана - оптически активный полимер.

Стереоспецифичность действия металлокомплексных катализаторов полимеризации определяется природой переходного металла, лигандным окружением центрального атома, типом решетки катализатора и носителя и тому подобных.

Металлоорганические

Катализаторы полимеризации - органические производные металлов IV-VIII групп. Используют для полимеризации диенов, ацетиленов, циклоолефинов. Активные центры полимеризации диенов - p-аллильные комплексы металлов, строение которых определяет микроструктуру образующегося полимера. Полимеризация циклоолефинов протекает с участием активных центров, включающих карбеновые комплексы типа ~СН 2: МХ.

Оксиднометаллические

катализаторы полимеризации обычно содержат оксиды Сr, Са и Мо. Используются, как и металлоорганические катализаторы полимеризации, для полимеризации олефинов и диенов. Например, для полимеризации этилена (130-160°С; давление 4 МПа) применяют оксиднохромовый катализатор с содержанием Сr на носителе (обычно алюмосиликате) около 25% по массе. Стереоспецифичность этих катализаторов полимеризации значительно ниже, чем у металлокомплексных.

Гладкова Наталья

Объявления о покупке и продаже оборудования можно посмотреть на

Обсудить достоинства марок полимеров и их свойства можно на

Зарегистрировать свою компанию в Каталоге предприятий