Что такое диссоциация воды? Диссоциация воды. Водородный показатель Электронные облака орбиталей с разными значениями l имеют разную конфигурацию, а с одинаковыми l похожую

Важной особенностью жидкой воды является ее способность к самопроизвольной диссоциации по реакции:

Н 2 О(ж) « Н + (водн) + ОН - (водн)

Этот процесс называется еще самоионизацией или автопротолизом. Образовавшиеся протоны Н + и анионы ОН - окружены определенным числом полярных молекул воды, т.е. гидратированы: Н + ×nH 2 O; OH - ×mH 2 O. Первичная гидратация может быть представлена рядом аквакомплексов: Н 3 О + ; Н 5 О 2 + ; Н 7 О 3 + ; Н 9 О 4 + , среди которых преобладают ионы Н 9 О 4 + (Н + ×4H 2 O). Время жизни всех этих ионов в воде очень мало, т.к. протоны постоянно мигрируют от одних молекул

воды к другим. Обычно в уравнениях для простоты используют только катион состава Н 3 О + (Н + ×H 2 O), называемый ионом гидроксония.

Процесс диссоциации воды с учетом гидратации протона и образования иона гидроксония может быть записан: 2Н 2 О « Н 3 О + + ОН -

Вода – слабый электролит, степень диссоциации которого

Поскольку à С равн (Н 2 О)» С исх (Н 2 О) или [Н 2 О] равн ≈ [Н 2 О] исх

– количество молей содержащееся в одном литре воды. С исх (Н 2 О) в разбавленном растворе остается постоянной. Это обстоятельство позволяет включить С равн (Н 2 О) в константу равновесия.

Таким образом, произведение двух постоянных величин дает новую постоянную, которую называют ионным произведением воды . При температуре 298 К .

¾- Постоянство ионного произведения воды означает, что в любом водном растворе: кислотном, нейтральном или щелочном – всегда имеются оба вида ионов (Н + и ОН -)

¾- В чистой воде концентрации водородных и гидроксильных ионов равны и при нормальных условиях составляют:

K w 1/2 = 10 -7 моль/л.

¾- При добавлении кислот концентрация [Н + ] увеличивается, т.е. равновесие смещается влево, а концентрация [ОН - ] уменьшается, однако К w остается равной 10 -14 .

В кислой среде > 10 -7 моль/л, а < 10 -7 моль/л

В щелочной среде < 10 -7 моль/л, а > 10 -7 моль/л

На практике для удобства используют водородный показатель (рН) и гидроксильный показатель (рОН) среды.

Это есть взятый с обратным знаком десятичный логарифм концентраций (активностей) соответственно ионов водорода или гидроксильных ионов в растворе: рН = - lg, рОН = - lg

В водных растворах рН + рОН = 14.

Таблица№14.

K w зависит от температуры (т.к. диссоциация воды – эндотермический процесс)

K w (25 o C) = 10 -14 Þ рН = 7

K w (50 o C) = 5,47×10 -14 Þ рН = 6,63

Измерение рН используется чрезвычайно широко. В биологии и медицине величина рН биологических жидкостей служит для определения патологий. Например, в норме рН сыворотки крови состовляет 7,4±0,05; слюны – 6,35..6,85; желудочного сока – 0,9..1,1; слез – 7,4±0,1. В сельском хозяйстве рН характеризует кислотность почв, экологическое состояние природных вод и т.д.

Кислотно-основными индикаторами называются химические соединения, изменяющие свою окраску в зависимости от рН среды, в которой они находятся. Вы, наверное, обращали внимание на то, как меняется цвет чая, если в него положить лимон – это пример действия кислотно-основного индикатора.

Индикаторы, как правило, представляют собой слабые органические кислоты или основания и могут существовать в растворах в виде двух таутомерных форм:

HInd « H + + Ind - , где HInd – кислотная форма (это форма, которая преобладает в кислых растворах); Ind – основная форма (преобладает в щелочных растворах).

Поведение индикатора подобно поведению слабого электролита в присутствии более сильного с одноименным ионом. Чем больше следовательно равновесие смещается в сторону существования кислотной формы HInd и наоборот (принцип Ле-Шателье).

Опыт показывает наглядно возможность использования некоторых индикаторов:

Таблица№15

Специальные приборы – рН-метры позволяют измерять рН с точностью до 0,01 в интервале от 0 до 14. Определение основано на измерении ЭДС гальванического элемента, один из электродов которого является, например, стеклянным.

Наиболее точно концентрацию водородных ионов можно определить методом кислотно-основного титрования. Титрование – это процесс постепенного добавления небольшими порциями раствора известной концентрации (титранта) к титрируемому раствору, концентрацию которого хотим определить.

Буферные растворы – это системы, рН которых относительно мало изменяется при разбавлении или добавлении к ним небольших количеств кислот или щелочей. Чаще всего они представляют собой растворы, содержащие:

a) а)Слабую кислоту и ее соль(СН 3 СООН + СН 3 СООNa) – ацетатный буфер

в)Слабое основание и его соль(NH 4 OH + NH 4 Cl) – аммиачно-аммонийный буфер

с)Две кислые соли с разными K д (Na 2 HPO 4 + NaH 2 PO 4) – фосфатный буфер

Регулирующий механизм буферных растворов рассмотрим на примере ацетатного буферного раствора.

CH 3 COOH « CH 3 COO - + H + ,

CH 3 COONa « CH 3 COO - + Na +

1. 1)если добавить небольшое количество щелочи к буферной смеси:

CH 3 COOH + NaOH « CH 3 COONa + H 2 O,

NaOH нейтрализуется уксусной кислотой с образованием более слабого электролита H 2 O. Избыток натрия ацетата смещает равновесие в сторону образовавшейся кислоты.

2. 2)если добавить небольшое количество кислоты:

CH 3 COONa + HCl « CH 3 COOH + NaCl

Катионы водорода Н + связывают ионы CH3COO -

Найдем концентрацию ионов водорода в буферном ацетатном растворе:

Равновесная концентрация уксусной кислоты рана C исх,к (т.к. слабый электролит), а [СH 3 COO -- ] = C соли (т.к. соль является сильным электролитом), то . Уравнение Гендерсона-Хассельбаха:

Таким образом, рН буферных систем определяется соотношением концентраций соли и кислоты. При разбавлении это соотношение не меняется и рН буфера не меняется при разбавлении, это отличает буферные системы от раствора чистого электролита, для которого справедлив закон разведения Оствальда.

Существует две характеристики буферных систем:

1.Буферная сила . Абсолютная величина буферной силы зависит от

общей концентрации компонентов буферной системы, т.е. чем больше концентрация буферной системы, тем больше требуется щелочи (кислоты) для одного и того же изменения рН.

2.Буферная емкость (В). Буферная емкость – это предел, в котором проявляется буферное действие. Буферная смесь поддерживает рН постоянным только при условии, что количество прибавляемых к раствору сильной кислоты или основания не превышает определенной предельной величины – В. Буферная емкость определяется числом г/экв сильной кислоты (основания), которое необходимо прибавить к одному литру буферной смеси, чтобы изменить значение рН на единицу, т.е. . Вывод: Свойства буферных систем:

1. 1. мало зависит от разбавления.

2. 2.Прибавление сильных кислот (оснований) мало изменяет в пределах буферной емкости В.

3. 3.Буферная емкость зависит от буферной силы (от концентрации компонентов).

4. 4.Максимальное действие проявляет буфер в случае, когда кислота и соль присутствуют в растворе в эквивалентных количествах:

С соли = С к-ты; = К д,к; рН = рК д,к (рН определяется значением К д).

Гидролиз – это химическое взаимодействие воды с солями . Гидролиз солей сводиться к процессу передачи протонов. В результате его протекания появляется некоторый избыток водородных или гидроксильных ионов, сообщающих раствору кислотные или щелочные свойства. Таким образом, гидролиз обратен процессу нейтрализации.

Гидролиз солей включает 2 стадии:

а)Электролитическая диссоциация соли с образованием гидратированных ионов:. KCl à K + + Cl - K + + xH 2 O à K + × xH 2 O (связь донорно-акцепторная, донор – атом О, имеющий 2 неподеленные электронные пары,

акцептор – катионы с вакантными орбиталями)

Cl - + yH 2 O « Cl - ×yH 2 O (водородная связь)

в) Гидролиз по аниону. Cl - + HOH à HCl + OH -

с) Гидролиз по катиону. K + + HOH à KOH +

Гидролизу подвергаются все соли, образованные с участием слабых

электролитов:

1.Соль, образованная анионом слабых кислот и катионом сильных оснований

CH 3 COONa + HOH « CH 3 COOH + NaOH

CH 3 COO - + НОН « CH 3 COOН + OH - , рН > 7

Анионы слабых кислот выполняют функцию оснований по отношению к воде – донору протонов, что приводит к увеличению концентрации ОН - , т.е. подщелачиванию среды.

Глубина протекания гидролиза определяется: степенью гидролиза a г:

– концентрация соли, подвергшейся гидролизу

– концентрация исходной соли

a г невелика, например, для 0,1 моля раствора CH 3 COONa при 298 К она равна 10 -4 .

При гидролизе в системе устанавливается равновесие, характеризующееся К р

Следовательно, чем меньше константа диссоциации, тем больше константа гидролиза. Степень гидролиза с константой гидролиза связана уравнением:

С увеличением разбавления, т.е. уменьшением С 0 , степень гидролиза увеличивается.

2. 2.Соль, образованная катионом слабых оснований и анионом сильных кислот

NH 4 Cl + HOH ↔ NH 4 OH +

NH 4 + + HOH ↔ NH 4 OH + H + , pH < 7

Протолитическое равновесие смещено влево, катион слабого основания NH 4 + выполняет функцию кислоты по отношению к воде, что приводит к подкислению среды. Константа гидролиза определяется по уравнению:

Равновесная концентрация ионов водорода может быть вычислена: [Н + ] равн = a г × С 0 (исходная концентрация соли), где

Кислотность среды зависит от исходной концентрации солей подобного вида.

3. 3.Соль, образованная анионом слабых кислот и катионом слабых оснований. Гидролизуется и по катиону и по аниону

NH 4 CN + HOH à NH 4 OH + HCN

Для определения рН среды раствора сравнивают К Д,к и К Д,осн

К Д,к > К Д,осн à среда слабо кислая

К Д,к < К Д,осн à среда слабо щелочная

К Д,к = К Д,осн à среда нейтральная

Следовательно, степень гидролиза этого вида солей не зависит от их концентрации в растворе.

т.к. и [ОН - ] определяются К Д,к и К Д,осн, то

рН раствора также не зависит от концентраций соли в растворе.

Соли, образованные многозарядным анионом и однозарядным катионом (сульфиды, карбонаты, фосфаты аммония) практически полностью гидролизуются по первой ступени, т.е. находятся в растворе в виде смеси слабого основания NH 4 OH и его соли NH 4 HS, т.е. в виде аммонийного буфера.

Для солей, образованных многозарядным катионом и однозарядным анионом (ацетаты, формиаты Al, Mg, Fe, Cu) гидролиз усиливается при нагревании и приводит к образованию основных солей.

Гидролиз нитратов, гипохлоритов, гипобромитов Al, Mg, Fe, Cu протекает полностью и необратимо, т.е. соли не выделены из растворов.

Соли: ZnS, AlPO 4 , FeCO 3 и др. в воде малорастворимы, тем не менее часть их ионов принимает участие в процессе гидролиза, это приводит к некоторому возрастанию их растворимости.

Сульфиды хрома и алюминия гидролизуются полностью и необратимо с образованием соответствующих гидроксидов.

4. 4.Соли, образованные анионом сильных кислот и сильных оснований гидролизу не подвергаются .

Чаще всего гидролиз ‑ вредное явление, вызывающее различные осложнения. Так при синтезе неорганических веществ из водных растворов в получаемом веществе появляются примеси – продукты его гидролиза. Некоторые соединения из-за необратимо протекающего гидролиза вообще не удается синтезировать.

·-если гидролиз протекает по аниону, то в раствор добавляют избыток щелочи

·-если гидролиз протекает по катиону, то в раствор добавляют избыток кислоты

Итак, первая качественная теория растворов электролитов была высказана Аррениусом (1883 – 1887 г.). По этой теории:

1. 1.Молекулы электролита диссоциируют на противоположные ионы

2. 2.Между процессами диссоциации и рекомбинации устанавливается динамическое равновесие, которое характеризуется К Д. Это равновесие подчиняется закону действия масс. Долю распавшихся молекул характеризует степень диссоциации a. К Д и a связывает закон Оствальда.

3. 3.Раствор электролита (по Аррениусу) – это смесь молекул электролита, его ионов и молекул растворителя, между которыми отсутствует взаимодействие.

Вывод: теория Аррениуса позволила объяснить многие свойства растворов слабых электролитов при небольшой концентрации.

Однако, теория Аррениуса носила только физический характер, т.е. не рассматривала вопросы:

· По какой причине вещества в растворах распадаются на ионы?

· Что происходит с ионами в растворах?

Дальнейшее развитие теория Аррениуса получила в работах Оствальда, Писаржевского, Каблукова, Нернста и т.д. Например, на важное значение гидратации впервые указал Каблуков (1891), положив начало развитию теории электролитов в направлении, которое указывал Менделеев (т.е. ему впервые удалось объединить сольватную теорию Менделеева с физической теорией Аррениуса). Сольватация – это процесс взаимодействия электролита

молекулами растворителя с образованием комплексных соединений сольватов. Если растворителем является вода, следовательно, процесс взаимодействия электролита с молекулами воды называется гидратацией, а аквакомплексы – кристаллогидратами.

Рассмотрим пример диссоциации электролитов, находящихся в кристаллическом состоянии. Этот процесс возможно представить в две стадии:

1. 1.разрушение кристаллической решетки вещества DН 0 кр > 0, процесс образования молекул (эндотермический)

2. 2.образование сольватированных молекул, DН 0 сольв < 0, процесс экзотермический

Результирующая теплота растворения равна сумме теплот двух стадий DН 0 раств = DН 0 кр + DН 0 сольв и может быть как отрицательной, так и положительной. Например, энергия кристаллической решетки KCl = 170 ккал/моль.

Теплота гидратации ионов К + = 81 ккал/моль, Cl - = 84 ккал/моль, а результирующая энергия равна 165 ккал/моль.

Теплота гидратации частично покрывает энергию необходимую для выделения ионов из кристалла. Оставшиеся 170 - 165 = 5 ккал/моль могут быть покрыты за счет энергии теплового движения, и растворение сопровождается поглощением теплоты из окружающей среды. Гидраты или сольваты облегчают эндотермический процесс диссоциации, затрудняя рекомбинацию.

А вот ситуация, когда присутствует только одна из двух названных стадий:

1.растворение газов – нет первой стадии разрушения кристаллической решетки, остается экзотермическая сольватация, следовательно растворение газов, как правило, экзотермично.

2.при растворении кристаллогидратов отсутствует стадия сольватации, остается лишь эндотермическое разрушение кристаллической решетки. Например, раствор кристаллогидрата: CuSO 4 × 5H 2 O (т) à CuSO 4 × 5H 2 O (р)

DН раств = DН кр = + 11,7 кДж/моль

Раствор безводной соли: CuSO 4 (т) à CuSO 4 (р) à CuSO 4 × 5H 2 O (р)

DН раств =DН сольв + DН кр = - 78,2 + 11,7 = - 66,5 кДж/моль

Частным случаем диссоциации (процесса распада более крупных частиц вещества — молекул ионов или радикалов — на частицы меньшего размера) является электролитическая диссоциация, при которой нейтральные молекулы вещества, называемого электролитом, в растворе (в результате воздействия молекул полярного растворителя) распадаются на заряженные частицы: катионы и анионы. Этим объясняется способность проводить ток.

Принято делить все электролиты на две группы: слабые и сильные. Вода относится к слабым электролитам, диссоциация воды характеризуется небольшим количеством диссоциированных молекул, так как они достаточно стойкие и практически не распадаются на ионы. Чистая (без примесей) вода слабо проводит электрический ток. Это обусловлено химической природой самой молекулы, когда положительно поляризованные атомы водорода внедрены в электронную оболочку сравнительно небольшого атома кислорода, который поляризован отрицательно.

Сила и слабость электролитов характеризуется (обозначается α, часто эта величина выражается в % от 0 до 100 или в долях единицы от 0 до 1) — способностью распадаться на ионы, то есть отношением количества распавшихся частиц к числу частиц до распада. Такие вещества, как кислоты, соли и основания под действием полярных распадаются на ионы полностью. Диссоциация воды сопровождается распадом молекул Н2О на протон Н+ и гидроксильную группу ОН-. Если представить уравнение диссоциации электролита в виде: М=К++А- , тогда диссоциация воды может быть выражена уравнением: Н2О↔Н++ОН-, а уравнение, с помощью которого рассчитывается степень диссоциации воды, можно представить в двух видах (через концентрацию образовавшихся протонов или концентрацию образовавшихся гидроксильных групп): α=[Н+]/[Н2О] или α=[ОН-]/[Н2О]. Так как на величину α влияет не только химическая природа вещества, но и концентрация раствора или его температура, то принято говорить о кажущейся (мнимой) степени диссоциации.

Склонность молекул слабых электролитов, включая воду, распадаться на ионы в большей степени характеризуется константой диссоциации (частный случай константы равновесия), которую принято обозначать, как Кд. Для расчета этой величины применяется закон действующих масс, который устанавливает соотношение между массами полученных и исходных веществ. Электролитическая диссоциация воды — это распад исходных молекул воды на протоны водорода и гидроксильную группу, поэтому выражается уравнением: Кд = [Н+] . [ОН-]/[Н2О]. Эта величина для воды является постоянной и зависит только от температуры, при температуре, равной 25оС, Кд=1.86.10-16.

Зная молярную массу воды (18 грамм/моль), а также пренебрегая концентрацией диссоциированных молекул и принимая массу 1 дм3 воды за 1000 г, можно рассчитать концентрацию недиссоциированных молекул в 1 дм3 воды: [Н2О]=1000/18,0153=55,51 моль/дм3. Тогда из уравнения константы диссоциации можно найти произведение концентраций протонов и гидроксильных групп: [Н+].[ОН-]=1,86.10-16.55,51=1.10-14. При извлечении квадратного корня из полученной величины получают концентрацию протонов (ионов водорода), определяющую кислотность раствора и равную концентрации гидроксильных групп: [Н+]=[ОН-]=1.10-7.

Но в природе воды такой чистоты не существует из-за присутствия в ней растворенных газов или загрязнения воды другими веществами (фактически вода — это раствор различных электролитов), поэтому при 25оС концентрация протонов водорода или концентрация гидроксильных групп отличается от величины 1.10-7. То есть кислотность воды обусловлена протеканием не только такого процесса, как диссоциация воды. является отрицательным логарифмом концентрации водородных ионов (рН), он введен для оценки кислотности или щелочности воды и водных растворов, так как числами с отрицательными степенями пользоваться затруднительно. Для чистой воды рН=7, но так как в природе чистой воды нет, и диссоциация воды протекает наряду с распадом других растворенных электролитов, то водородный показатель может быть меньше или больше 7, то есть для воды, практически, рН≠7.

Чистая вода, хоть и плохо (по сравнению с растворами электролитов), но может проводить электрический ток. Это вызвано способностью молекулы воды распадаться (диссоциировать) на два иона которые и являются проводниками электрического тока в чистой воде (ниже под диссоциацией подразумевается электролитическая диссоциация - распад на ионы):

H 2 O ↔ H + + OH -

Примерно на 556 000 000 не диссоциированных молекул воды диссоциирует только 1 молекула, однако это 60 000 000 000 диссоциированных молекул в 1мм 3 . Диссоциация обратима, то есть ионы H + и OH - могут снова образовать молекулу воды. В итоге наступает динамическое равновесие при котором количество распавшихся молекул равно количеству образовавшихся из H + и OH - ионов. Другими словами скорости обоих процессов будут равны. Для нашего случая, уравнение скорости химической реакции можно написать так:

υ 1 = κ 1 (для диссоциации воды)

υ 2 = κ 2 (для обратного процесса)

где υ - скорость реакции; κ - константа скорости реакции (зависящая от природы реагирующих веществ и температуры); , и - концентрации (моль/л).

В состоянии равновесия υ 1 = υ 2 , следовательно:

κ 1 = κ 2

Проведем нехитрые математические действия и получим:

κ 1 /κ 2 = /

κ 1 /κ 2 = K

K - константа равновесия, а в нашем случаи константа диссоциации, которая зависит от температуры и природы веществ, и не зависящая от концентраций (также как κ 1 и κ 2). K для воды 1,8 10 -16 при 25 °C (справочная величина).

Вследствие очень малого количества продиссоциированных молекул концентрацию можно принять равной общей концентрации воды, а общую концентрацию воды в разбавленных растворах как величину постоянную: =1000(г/л)/18(г/моль)=55,6 моль/л.

Заменяя κ 1 /κ 2 на K и используя величину , определяем чему равно произведение концентраций и , которое называется - ионное произведение воды :

K = /55,6 моль/л
1,8 10 -16 55,6 моль/л =
10 -14 =

Так как, при определенной температуре, величины используемые в расчете ионного произведения воды (K , ) постоянны, значение ионного произведения воды так же постоянно. А поскольку при диссоциации молекулы воды образуется одинаковое количество ионов и , получается что для чистой воды концентрации и будут равны 10 -7 моль/л . Из постоянства ионного произведения воды следует, что если количество ионов H + становится больше, то количество ионов HO - становится меньше. Например, если к чистой воде добавить сильную кислоту HCl, она как сильный электролит вся продиссоциирует на H + и Cl - , в результате концентрация ионов H + резко увеличится, и это приведет к увеличению скорости процесса противоположного диссоциации, так как она зависит от концентраций ионов H + и OH - :

υ 2 = κ 2

В ходе ускорившегося процесса противоположного диссоциации, концентрация ионов HO - уменьшится до величины соответствующей новому равновесию, при котором их будет так мало, что скорости диссоциации воды и обратного процесса снова будут равны. Если концентрация получившегося раствора HCl равна 0,1моль/л, равновесная концентрация будет равна:

= 10 -14 /0,1 = 10 -13 моль/л

При добавлении сильного основания NaOH сдвиг будет в сторону уменьшения концентрации H + .

Иомнное произведемние водым -- произведение концентраций ионов водорода Н+ и ионов гидроксида OH? в воде или в водных растворах, константа автопротолиза воды. Вывод значения ионного произведения воды

Вода, хотя и является слабым электролитом, в небольшой степени диссоциирует:

H2O + H2O - H3O+ + OH?илиH2O - H+ + OH?

Равновесие этой реакции сильно смещено влево. Константу диссоциации воды можно вычислить по формуле:

Концентрация ионов гидроксония (протонов);

Концентрация гидроксид-ионов;

Концентрация воды (в молекулярной форме) в воде;

Концентрация воды в воде, учитывая её малую степень диссоциации, величина практически постоянная и составляет (1000 г/л)/(18 г/моль) = 55,56 моль/л.

При 25 °C константа диссоциации воды равна 1,8Ч10?16моль/л. Уравнение (1) можно переписать как: Обозначим произведение K· = Kв = 1,8Ч10?16 моль/л·55,56 моль/л = 10?14мольІ/лІ = · (при 25 °C).

Константа Kв, равная произведению концентраций протонов и гидроксид-ионов, называется ионным произведением воды. Она является постоянной не только для чистой воды, но также и для разбавленных водных растворов веществ. C повышением температуры диссоциация воды увеличивается, следовательно, растёт и Kв, при понижении температуры -- наоборот. Практическое значение ионного произведения воды

Практическое значение ионного произведения воды велико, так как оно позволяет при известной кислотности (щёлочности) любого раствора (то есть при известной концентрации или ) найти соответственно концентрации или . Хотя в большинстве случаев для удобства представления пользуются не абсолютными значениями концентраций, а взятыми с обратными знаком их десятичными логарифмами -- соответственно, водородным показателем (pH) и гидроксильным показателем (pOH).

Так как Kв -- константа, при добавлении к раствору кислоты (ионов H+), концентрация гидроксид-ионов OH? будет падать и наоборот. В нейтральной среде = = моль/л. При концентрации > 10?7 моль/л (соответственно, концентрации < 10?7 моль/л) среда будет кислой; При концентрации > 10?7 моль/л (соответственно, концентрации < 10?7 моль/л) -- щелочной.

Электролитическая диссоциация воды. Водородный показатель рН

Вода представляет собой слабый амфотерный электролит:

Н2О Н+ + ОН-или, более точно:2Н2О Н3О+ + ОН-

Константа диссоциации воды при 25оС равна: Такое значение константы соответствует диссоциации одной из ста миллионов молекул воды, поэтому концентрацию воды можно считать постоянной и равной 55,55 моль/л (плотность воды 1000 г/л, масса 1 л 1000 г, количество вещества воды 1000г:18г/моль=55,55 моль, С=55,55 моль: 1 л = 55,55 моль/л). Тогда

Эта величина постоянная при данной температуре (25оС), она называется ионным произведением воды KW:

Диссоциация воды - процесс эндотермический, поэтому с повышением температуры в соответствии с принципом Ле-Шателье диссоциация усиливается, ионное произведение возрастает и достигает при 100оС значения 10-13.

В чистой воде при 25оС концентрации ионов водорода и гидроксила равны между собой:

10-7 моль/л Растворы, в которых концентрации ионов водорода и гидроксила равны между собой, называются нейтральными. Если к чистой воде прибавить кислоту, концентрация ионов водорда повысится и станет больше, чем 10-7 моль/л, среда станет кислой, при этом концентрация ионов гидроксила мгновенно изменится так, чтобы ионное произведение воды сохранило свое значение 10-14. Тоже самое будет происходить и при добавлении к чистой воде щелочи. Концентрации ионов водорода и гидроксила связаны между собой через ионное произведение, поэтому, зная концентрацию одного из ионов, легко вычислить концентрацию другого. Например, если = 10-3 моль/л, то = KW/ = 10-14/10-3 = 10-11 моль/л, или, если = 10-2 моль/л, то = KW/ = 10-14/10-2 = 10-12 моль/л. Таким образом, концентрация ионов водорода или гидроксила может служить количественной характеристикой кислотности или щелочности среды.

На практике пользуются не концентрациями ионов водорода или гидроксила, а водородным рН или гидроксильным рОН показателями.Водородный показатель рН равен отрицательному десятичному логарифму концентрации ионов водорода:

Гидроксильный показатель рОН равен отрицательному десятичному логарифму концентрации ионов гидроксила:

рОН = - lg

Легко показать, прологарифмировав ионное произведение воды, что

рН + рОН = 14

Если рН среды равен 7 - среда нейтральная, если меньше 7 - кислая, причем чем меньше рН, тем выше концентрация ионов водорода. pН больше 7 - среда щелочная, чем больше рН, тем выше концентрация ионов гидроксила. Чистая вода очень плохо проводит электрический ток, но всё же обладает измеримой электропроводностью, которая объясняется небольшой диссоциацией воды на ионы водорода и гидроксид-ионы. По величине электропроводности чистой воды можно определить концентрацию ионов водорода и гидроксид-ионов в воде.

Поскольку степень диссоциации воды очень мала, то концентрация недиссоциированных молекул в воде практически равна общей концентрации воды, поэтому из выражения для константы диссоциации воды получакм, что для воды и разбавленных водных растворов при неизменной температуре произведение концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов есть величина постоянная. Эта постоянная величина называется ионным произведением воды.

Растворы, в которых концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов одинаковы, называются нейтральными. В кисдых растворах больше ионов водорода, в щелочных - гидроксид-ионов. Но произведение их концентраций всегда постоянно. Это означает, что если известна концентрация ионов водорода в водном растворе, то тем самым и определена и концентрация гидроксид-ионов. Поэтому как степень кислотности, так и степень щёлочности раствора можно количественно охарактеризовать концентрацией ионов водорода:

Кислотность или щёлочность раствора можно выразить более удобным способом: вместо концентрации ионов водорода указывают её десятичный логарифм, взятый с обратным знаком. Последняя величина называется водородным показателем и обозначается рН:. Отсюда ясно, что в нейтральном растворе pH=7; в кислых растворах рН<7 и тем меньше, чем кислее раствор; в щелочных растворах рН>7, и тем больше, чем больше щёлочность раствора.

Для измерения рН существуют различные методы. Приближённо реакцию раствора можно определить с помощью специальных реакторов, называемых индикаторами, окраска которых меняется в зависимости от концентрации ионов водорода. Наиболее распространены метиловый оранжевый, метиловый красный, фенолфталеин и лакмус.

Электролитическая диссоциация воды. Водородный показатель

Вода является слабым электролитом, который диссоциирует по уравнению: .

Это явление принято называть самоионизацией или автопротолизом.

Константа диссоциации воды при 25 0 С составляет:

Так как константа диссоциации воды очень мала, можно считать концентрацию воды постоянной величиной:

(при 295 К)

Величина K w принято называть ионным произведением воды.

Ионное произведение воды характеризует равновесие между ионами водорода и гидроксид-ионами в водных растворах и является постоянной при данной температуре величиной.

Кислотность или основность водного раствора должна быть выражена концентрацией ионов водорода или гидроксид-ионов. Чаще всœего для этой цели используют величину рН, которая связана с концентрацией ионов водорода следующим соотношением:

В нейтральной среде:

В кислой среде:

В щелочной среде:

Расчёт рН и рОН растворов сильных и слабых электролитов.

Концентрацию ионов Н + определяют по уравнению Оствальда: = ; аналогично для гидроксила: [ОH – ]= ;

Свойство растворов сохранять определœенное значение рН принято называть буферным действием. Растворы, обладающие буферными свойствами, называют буферными.

В широком смысле буферными называют системы, поддерживающие определœенное значение какого-либо параметра при изменении состава. Буферные растворы бывают кислотно – основные – поддерживают постоянство рН при введении кислот или оснований, окислительно – восстановительными – сохраняют постоянным потенциал систем при введении окислителœей или восстановителœей. Буферный раствор представляет собой сопряженную пару. К примеру:

1. слабая кислота и соль этой кислоты и сильного основания (уксусная кислота и ацетат натрия – ацетатный буфер)

2. слабое основание и соль этого основания и сильной кислоты (гидроксид аммония и хлорид аммония – аммиачный буфер)

3. растворы, содержащие соли многобазовых кислот (гидрофосфат натрия и дигидрофосфат натрия – фосфатный буфер)

Рассмотрим механизм поддержания рН в ацетатном буфере. Там протекаю реакции:

СН 3 СООН ↔ СН 3 СОО -­ + Н +

СН 3 СООNa ↔ СН 3 СОО -­ + Na +

Первая реакция практически полностью подавляется из-за большой концентрации ацетат ионов, вызванной диссоциацией сильного электролита – ацетата натрия.

В случае если к раствору добавить сильную кислоту, то ионы водорода будут взаимодействовать с анионами с образованием молекул уксусной кислоты и реакция среды не изменится. В случае если к раствору добавить сильное основание, то гидроксид-ионы будут взаимодействовать с ионами водорода (или молекулами уксусной кислоты). Образование воды не повлияет на рН среды. Пошедшие на реакцию с ОН – ионами ионы водорода будут компенсированы за счёт смещения равновесия реакции диссоциации уксусной кислоты вправо.

Константа электролитической диссоциации уксусной кислоты:

Значение концентрации водородных ионов:

Степень электролитической диссоциации уксусной кислоты незначительна, в связи с этим в растворе преобладают ее недиссоциированные молекулы. Концентрация недиссоциированных молекул будет почти равна концентрации кислоты. Тогда концентрацию недиссоциированной кислоты можно заменить общей концентрацией кислоты в растворе:

[СН 3 СООН] = [кислота],

а концентрацию ацетатных ионов - концентрацией соли в растворе:

[СН 3 СОО -­ ] = [соль].

Подставив эти величины в выражение (2), получим уравнение расчёта [Н + ] для буферного раствора:

Величина К (константа электролитической диссоциации кислоты) при данных условиях постоянна.

Прологарифмируя уравнения получим:

рК – отрицательный логарифм константы диссоциации уксусной кислоты.

Применяя такие же рассуждения, для смеси слабого основания и соли сильной кислоты можно вывести уравнение:

Из уравнений следует, что рН буфера зависит от величины константы слабой кислоты или слабого основания, а также от соотношения концентраций компонентов буферных смесей.

Поскольку константа электролитической диссоциации при данных условиях постоянна, то рН буферного раствора будет зависеть только от отношения концентрации кислоты (или основания) и соли, взятых для приготовления буферной смеси. и не зависит от абсолютного значения этих концентраций. Опыт показывает, что даже при значительном разбавлении буферных растворов в 10-20 раз рН мало изменяется.

Способность буферных растворов противодействовать резкому изменению рН ограничена. Предел, в котором проявляется буферное действие, принято называть буферной емкостью (В). Численно буферная емкость определяется количеством моль-эквивалентов сильной кислоты или основания, ĸᴏᴛᴏᴩᴏᴇ нужно добавить к 1 л буферной смеси, чтобы изменить величину рН на единицу.

Величина буферной емкости зависит от концентрации компонентов буферной смеси и их отношения. Чем выше концентрация компонентов буферной смеси, тем больше ее емкость. Максимальное буферное действие наблюдается в случае, в случае если кислота и соль находятся в растворе в эквивалентных количествах.

Наличие буферных смесей в живых организмах определяет постоянство рН крови, молока, клеточного сока растений. Карбонатная и фосфатная буферные системы имеют большое значение в регулировании биохимических процессов в организме, почве.

Лекция 5ʼʼСлабые и сильные электролитыʼʼ

Электролиты - ϶ᴛᴏ вещества, растворы которых проводят электрический ток посредством ионов, на которые они распадаются под действием полярных молекул растворителя.

Количественной характеристикой диссоциации электролита является степень диссоциации , которая равна отношению числа продиссоциировавших молекул к общему числу молекул:

По степени диссоциации различают сильные электролиты слабые электролиты и электролиты средней силы

Электролитическая диссоциация воды. Водородный показатель - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Электролитическая диссоциация воды. Водородный показатель" 2017, 2018.