Углерод имеет молекулярное строение. Свободный углерод
Углерод (С) - шестой элемент периодической таблицы Менделеева с атомным весом 12. Элемент относится к неметаллам и имеет изотоп 14 С. Строение атома углерода лежит в основе всей органической химии, т. к. все органические вещества включают молекулы углерода.
Атом углерода
Положение углерода в периодической таблице Менделеева:
- шестой порядковый номер;
- четвёртая группа;
- второй период.
Рис. 1. Положение углерода в таблице Менделеева.
Опираясь на данные из таблицы, можно заключить, что строение атома элемента углерода включает две оболочки, на которых расположено шесть электронов. Валентность углерода, входящего в состав органических веществ, постоянна и равна IV. Это значит, что на внешнем электронном уровне находится четыре электрона, а на внутреннем - два.
Из четырёх электронов два занимают сферическую 2s-орбиталь, а оставшиеся два - 2p-орбиталь в виде гантели. В возбуждённом состоянии один электрон с 2s-орбитали переходит на одну из 2p-орбиталей. При переходе электрона с одной орбитали на другую затрачивается энергия.
Таким образом, возбуждённый атом углерода имеет четыре неспаренных электрона. Его конфигурацию можно выразить формулой 2s 1 2p 3 . Это даёт возможность образовывать четыре ковалентные связи с другими элементами. Например, в молекуле метана (СН 4) углерод образует связи с четырьмя атомами водорода - одна связь между s-орбиталями водорода и углерода и три связи между p-орбиталями углерода и s-орбиталями водорода.
Схему строения атома углерода можно представить в виде записи +6C) 2) 4 или 1s 2 2s 2 2p 2 .
Рис. 2. Строение атома углерода.
Физические свойства
Углерод встречается в природе в виде горных пород. Известно несколько аллотропных модификаций углерода:
- графит;
- алмаз;
- карбин;
- уголь;
- сажа.
Все эти вещества отличаются строением кристаллической решётки. Наиболее твёрдое вещество - алмаз - имеет кубическую форму углерода. При высоких температурах алмаз превращается в графит с гексагональной структурой.
Рис. 3. Кристаллические решётки графита и алмаза.
Химические свойства
Атомное строение углерода и его способность присоединять четыре атома другого вещества определяют химические свойства элемента. Углерод реагирует с металлами, образуя карбиды:
- Са + 2С → СаС 2 ;
- Cr + C → CrC;
- 3Fe + C → Fe 3 C.
Также реагирует с оксидами металлов:
- 2ZnO + C → 2Zn + CO 2 ;
- PbO + C → Pb + CO;
- SnO 2 + 2C → Sn + 2CO.
При высоких температурах углерод реагирует с неметаллами, в частности с водородом, образуя углеводороды:
С + 2Н 2 → СН 4 .
С кислородом углерод образует углекислый газ и угарный газ:
- С + О 2 → СО 2 ;
- 2С + О 2 → 2СО.
Угарный газ также образуется при взаимодействии с водой:
C + H 2 O → CO + H 2 .
Концентрированные кислоты окисляют углерод, образуя углекислый газ:
- 2H 2 SO 4 + C → CO 2 + 2SO 2 + 2H 2 O;
- 4HNO 3 + C → CO 2 + 4NO 2 + 2H 2 O.
Оценка доклада
Средняя оценка: 4.1 . Всего получено оценок: 75.
Характеристика элемента
6 С 1s 2 2s 2 2p 2
Изотопы: 12 С (98,892 %); 13 С (1,108%); 14 С (радиоактивный)
Кларк в земной коре 0,48 % по массе. Формы нахождения:
в свободном виде (каменный уголь, алмазы);
в составе карбонатов (СаСO 3 , МgСO 3 и др.);
в составе горючих ископаемых (уголь, нефть, газ);
в виде СO 2 - в атмосфере (0,03 % по объему);
в Мировом океане - в виде анионов НСO 3 - ;
в составе живой материи (-18 % углерода).
Химия соединений углерода - это, в основном, органическая химия. В курсе неорганической химии изучаются следующие С-содержащие вещества: свободный углерод, оксиды (СО и СO 2), угольная кислота, карбонаты и гидрокарбонаты.
Свободный углерод. Аллотропия.
В свободном состоянии углерод образует 3 аллотропные модификации: алмаз, графит и искусственно получаемый карбин. Эти видоизменения углерода различаются кристаллохимическим строением и физическими характеристиками.
Алмаз
В кристалле алмаза каждый атом углерода связан прочными ковалентными связями с четырьмя другими, размещенными вокруг него на одинаковых расстояниях.
Все атомы углерода находятся в состоянии sp 3 -гибридизации. Атомная кристаллическая решетка алмаза имеет тетраэдрическое строение.
Алмаз - бесцветное, прозрачное, сильно преломляющее свет вещество. Отличается самой большой твердостью среди всех известных веществ. Алмаз хрупкий, тугоплавкий, плохо проводит тепло и электрический ток. Небольшие расстояния между соседними атомами углерода (0,154 нм) обусловливают довольно большую плотность алмаза (3,5 г/см 3).
Графит
В кристаллической решетке графита каждый атом углерода находится в состоянии sp 2 -гибридизации и образует три прочные ковалентные связи с атомами углерода, расположенными в том же слое. В образовании этих связей участвуют по три электрона каждого атома, углерода, а четвертые валентные электроны образуют л-связи и являются относительно свободными (подвижными). Они обусловливают электро- и теплопроводность графита.
Длина ковалентной связи между соседними атомами углерода в одной плоскости равна 0,152 нм, а расстояние между атомами С в различных слоях больше в 2,5 раза, поэтому связи между ними слабые.
Графит - непрозрачное, мягкое, жирное на ощупь вещество серо-черного цвета с металлическим блеском; хорошо проводит тепло и электрический ток. Графит имеет меньшую плотность по сравнению с алмазом, легко расщепляется на тонкие чешуйки.
Разупорядоченная структура мелкокристаллического графита лежит в основе строения различных форм аморфного углерода, важнейшими из которых являются кокс, бурые и каменные угли, сажа, активированный (активный) уголь.
Карбин
Эту аллотропную модификацию углерода получают каталитическим окислением (дегидрополиконденсацией) ацетилена. Карбин - цепочечный полимер, имеющий две формы:
С=С-С=С-... и...=С=С=С=
Карбин обладает полупроводниковыми свойствами.
Химические свойства углерода
При обычной температуре обе модификации углерода (алмаз и графит) химически инертны. Мелкокристаллические формы графита - кокс, сажа, активированный уголь - более реакционноспособны, но, как правило, после их предварительного нагревания до высокой температуры.
С - активный восстановитель:
1. Взаимодействие с кислородом
С + O 2 = СO 2 + 393,5 кДж (в избытке O 2)
2С + O 2 = 2СО + 221 кДж (при недостатке O 2)
Сжигание угля - один из важнейших источников энергии.
2. Взаимодействие с фтором и серой.
С + 2F 2 = CF 4 тетрафторид углерода
С + 2S = CS 2 сероуглерод
3. Кокс - один из важнейших восстановителей, используемых в промышленности. В металлургии с его помощью получают металлы из оксидов, например:
ЗС + Fe 2 O 3 = 2Fe + ЗСО
С + ZnO = Zn + СО
4. При взаимодействии углерода с оксидами щелочных и щелочноземельных металлов восстановленный металл, соединяясь с углеродом, образует карбид. Например: ЗС + СаО = СаС 2 + СО карбид кальция
5. Кокс применяется также для получения кремния:
2С + SiO 2 = Si + 2СО
6. При избытке кокса образуется карбид кремния (карборунд) SiC.
Получение «водяного газа» (газификация твердого топлива)
Пропусканием водяного пара через раскаленный уголь получают горючую смесь СО и Н 2 , называемую водяным газом:
С + Н 2 О = СО + Н 2
7. Реакции с окисляющими кислотами.
Активированный или древесный уголь при нагревании восстанавливает анионы NO 3 - и SO 4 2- из концентрированных кислот:
С + 4HNO 3 = СO 2 + 4NO 2 + 2Н 2 О
С + 2H 2 SO 4 = СO 2 + 2SO 2 + 2Н 2 О
8. Реакции с расплавленными нитратами щелочных металлов
В расплавах KNO 3 и NaNO 3 измельченный уголь интенсивно сгорает с образованием ослепительного пламени:
5С + 4KNO 3 = 2К 2 СO 3 + ЗСO 2 + 2N 2
С - малоактивный окислитель:
1. Образование солеобразных карбидов с активными металлами.
Значительное ослабление неметаллических свойств у углерода выражается в том, что функции его как окислителя проявляются в гораздо меньшей степени, чем восстановительные функции.
2. Только в реакциях с активными металлами атомы углерода переходят в отрицательно заряженные ионы С -4 и (С=С) 2- , образуя солеобразные карбиды:
ЗС + 4Al = Аl 4 С 3 карбид алюминия
2С + Са = СаС 2 карбид кальция
3. Карбиды ионного типа - очень нестойкие соединения, они легко разлагаются под действием кислот и воды, что свидетельствует о неустойчивости отрицательно заряженных анионов углерода:
Аl 4 С 3 + 12Н 2 О = ЗСН 4 + 4Аl(ОН) 3
СаС 2 + 2Н 2 О = С 2 Н 2 + Са(ОН) 2
4. Образование ковалентных соединений с металлами
В расплавах смесей углерода с переходными металлами образуются карбиды преимущественно с ковалентный типом связи. Молекулы их имеют переменный состав, а вещества в целом близки к сплавам. Такие карбиды отличаются высокой устойчивостью, они химически инертны по отношению к воде, кислотам, щелочам и многим другим реагентам.
5. Взаимодействие с водородом
При высоких Т и Р, в присутствии никелевого катализатора, углерод соединяется с водородом:
С + 2НН 2 → СНН 4
Реакция очень обратима и не имеет практического значения.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Углерод - шестой элемент Периодической таблицы. Обозначение - С от латинского «carboneum». Расположен во втором периоде, IVА группе. Относится к неметаллам. Заряд ядра равен 6.
Углерод находится в природе как в свободном состоянии, так и в виде многочисленных соединений. Свободный углерод встречается в виде алмаза и графита. Кроме ископаемого угля, в недрах Земли находятся большие скопления нефти. В земной коре встречаются в огромных количествах соли угольной кислоты, особенно карбонат кальция. В воздухе всегда имеется диоксид углерода. Наконец, растительные и животные организмы состоят из веществ, в образовании которых участие принимает углерод. Таким образом, этот элемент - один из распространенных на Земле, хотя общее его содержание в земной коре составляет всего около 0,1% (масс.).
Атомная и молекулярная масса углерода
Относительной молекулярная масса вещества (M r) - это число, показывающее, во сколько раз масса данной молекулы больше 1/12 массы атома углерода, а относительная атомная масса элемента (A r) — во сколько раз средняя масса атомов химического элемента больше 1/12 массы атома углерода.
Поскольку в свободном состоянии углерод существует в виде одноатомных молекул С, значения его атомной и молекулярной масс совпадают. Они равны 12,0064.
Аллотропия и аллотропные модификации углерода
В свободном состоянии углерод существует в виде алмаза, кристаллизующегося в кубической и гексагональной (лонсдейлит) системе, и графита, принадлежащего к гексагональной системе (рис. 1). Такие формы углерода, как древесный уголь, кокс или сажа имеют неупорядоченную структуру. Также есть аллотропные модификации, полученные синтетическим путем - это карбин и поликумулен - разновидности углерода, построенные из линейных цепных полимеров типа -C= C- или = C = C= .
Рис. 1. Аллотропные модификации углерода.
Известны также аллотропные модификации углерода, имеющие следующие названия: графен, фуллерен, нанотрубки, нановолокна, астрален, стеклоуглерож, колоссальные нанотрубки; аморфный углерод, углеродные нанопочки и углеродная нанопена.
Изотопы углерода
В природе углерод существует в виде двух стабильных изотопов 12 С (98,98%) и 13 С (1,07%). Их массовые числа равны 12 и 13 соответственно. Ядро атома изотопа углерода 12 С содержит шесть протонов и шесть нейтронов, а изотопа 13 С - такое же количество протонов и пять нейтронов.
Существует один искусственный (радиоактивный) изотоп углерода 14 Сс периодом полураспада равным 5730 лет.
Ионы углерода
На внешнем энергетическом уровне атома углерода имеется четыре электрона, которые являются валентными:
1s 2 2s 2 2p 2 .
В результате химического взаимодействия углерод может терять свои валентные электроны, т.е. являться их донором, и превращаться в положительно заряженные ионы или принимать электроны другого атома, т.е. являться их акцептором, и превращаться в отрицательно заряженные ионы:
С 0 -2e → С 2+ ;
С 0 -4e → С 4+ ;
С 0 +4e → С 4- .
Молекула и атом углерода
В свободном состоянии углерод существует в виде одноатомных молекул С. Приведем некоторые свойства, характеризующие атом и молекулу углерода:
Сплавы углерода
Наиболее известные сплавы углерода во всем мире - это сталь и чугун. Сталь - это сплав железа с углеродом, содержание углерода в котором не превышает 2%. В чугуне (тоже сплав железа с углеродом) содержание углерода выше - от 2-х до 4%.
Примеры решения задач
ПРИМЕР 1
Задание | Какой объем оксида углерода (IV) выделится (н.у.) при обжиге 500 г известняка, содержащего 0,1 массовую долю примесей. |
Решение | Запишем уравнение реакции обжига известняка:
CaCO 3 = CaO + CO 2 -. Найдем массу чистого известняка. Для этого сначала определим его массовую долю без примесей: w clear (CaCO 3) = 1 — w impurity = 1 - 0,1 = 0,9. m clear (CaCO 3) = m(CaCO 3) ×w clear (CaCO 3); m clear (CaCO 3) = 500 ×0,9 = 450 г. Рассчитаем количество вещества известняка: n(CaCO 3) = m clear (CaCO 3) / M(CaCO 3); n(CaCO 3) = 450 / 100 = 4,5 моль. Согласно уравнению реакции n(CaCO 3) :n(CO 2) = 1:1, значит n(CaCO 3) = n(CO 2) = 4,5 моль. Тогда, объем выделившегося оксида углерода (IV) будет равен: V(CO 2) = n(CO 2) ×V m ; V(CO 2) = 4,5 × 22,4 = 100,8 л. |
Ответ | 100,8 л |
ПРИМЕР 2
Задание | Сколько потребуется раствора, содержащего 0,05 массовых долей, или 5% хлороводорода, для нейтрализации 11,2 г карбоната кальция? |
Решение | Запишем уравнение реакции нейтрализации карбоната кальция хлороводородом:
CaCO 3 + 2HCl = CaCl 2 + H 2 O + CO 2 -. Найдем количество вещества карбоната кальция: M(CaCO 3) = A r (Ca) + A r (C) + 3×A r (O); M(CaCO 3) = 40 + 12 + 3×16 = 52 + 48 = 100 г/моль. n(CaCO 3) = m (CaCO 3) / M(CaCO 3); n(CaCO 3) = 11,2 / 100 = 0,112 моль. Согласно уравнению реакции n(CaCO 3) :n(HCl) = 1:2, значит n(HCl) = 2 ×n(CaCO 3) = 2 ×0,224 моль. Определим массу вещества хлороводорода, содержащуюся в растворе: M(HCl) = A r (H) + A r (Cl) = 1 + 35,5 = 36,5 г/моль. m(HCl) = n(HCl) ×M(HCl) = 0,224 × 36,5 = 8,176 г. Рассчитаем массу раствора хлороводорода: m solution (HCl) = m(HCl)× 100 / w(HCl); m solution (HCl) = 8,176 × 100 / 5 = 163,52 г. |
Ответ | 163,52 г |
Углерод в периодической системе элементов располагается во втором периоде в группе IVA. Электронная конфигурация атома углерода ls 2 2s 2 2p 2 . При его возбуждении легко достигается электронное состояние, при котором на четырех внешних атомных орбиталях находятся четыре неспаренных электрона:
Это объясняет, почему углерод в соединениях обычно четырехвалентен. Равенство в атоме углерода числа валентных электронов числу валентных орбиталей, а также уникальное соотношение заряда ядра и радиуса атома сообщают ему способность одинаково легко присоединять и отдавать электроны в зависимости от свойств партнера (разд. 9.3.1). Вследствие этого для углерода характерны различные степени окисления от -4 до +4 и легкость гибридизации его атомных орбиталей по типу sp 3 , sp 2 и sp 1 при образовании химических связей (разд. 2.1.3):
Все это дает углероду возможность образовывать ординарные, двойные и тройные связи не только между собой, но и с атомами других элементов-органогенов. Молекулы, образующиеся при этом, могут иметь линейное, разветвленное и циклическое строение.
Вследствие подвижности общих электронов -МО, образованных с участием атомов углерода, происходит их смещение в сторону атома более электроотрицательного элемента (индуктивный эффект), что приводит к полярности не только этой связи, но и молекулы в целом. Однако углерод, благодаря среднему значению электроотрицательности (0Э0 = 2,5), образует с атомами других элементов-органогенов слабополярные связи (табл. 12.1). При наличии в молекулах систем сопряженных связей (разд. 2.1.3) происходит делокализация подвижных электронов -МО и неподеленных электронных пар с выравниванием электронной плотности и длин связей в этих системах.
С позиции реакционной способности соединений большую роль играет поляризуемость связей (разд. 2.1.3). Чем больше поляризуемость связи, тем выше ее реакционная способность. Зависимость поляризуемости углеродсодержащих связей от их природы отражает следующий ряд:
Все рассмотренные данные о свойствах углеродсодержащих связей свидетельствуют о том, что углерод в соединениях образует, с одной стороны, достаточно прочные ковалентные связи между собой и с другими органогенами, а с другой стороны - общие электронные пары этих связей достаточно лабильны. В результате этого может происходить как увеличение реакционной способности этих связей, так и стабилизация. Именно эти особенности углеродсодержащих соединений и делают углерод органогеном номер один.
Кислотно-основные свойства соединений углерода. Оксид углерода(4) является кислотным оксидом, а соответствующий ему гидроксид - угольная кислота Н2СО3 - слабой кислотой. Молекула оксида углерода(4) неполярна, и поэтому он плохо растворяется в воде (0,03 моль/л при 298 К). При этом вначале в ратворе образуется гидрат СО2 Н2О, в котором СО2 находится в полости ассоциата из молекул воды, а затем этот гидрат медленно и обратимо превращается в Н2СО3. Большая часть растворенного в воде оксида углерода(4) находится в виде гидрата.
В организме в эритроцитах крови под действием фермента каррбоангидразы равновесие между гидратом CO2 Н2О и Н2СО3 устанавливается очень быстро. Это позволяет пренебречь наличием СО2 в виде гидрата в эритроците, но не в плазме крови, где нет карбоангидразы. Образующаяся Н2СО3 диссоциирует в физиологических условиях до гидрокарбонат-аниона, а в более щелочной среде - до карбонат-аниона:
Угольная кислота существует только в растворе. Она образует два ряда солей - гидрокарбонаты (NаНСОз, Са(НС0 3)2) и карбонаты (Nа2СОз, СаСОз). В воде гидрокарбонаты растворяются лучше, чем карбонаты. В водных растворах соли угольной кислоты, особенно карбонаты, легко гидролизуются по аниону, создавая щелочную среду:
Такие вещества, как питьевая сода NaHC03 ; мел СаСОз, белая магнезия 4MgC03 * Mg(OH)2 * Н2О, гидролизующиеся с образонанием щелочной среды, применяются в качестве антацидных (нейтрализующих кислоты) средств для снижения повышенной кислотности желудочного сока:
Совокупность угольной кислоты и гидрокарбонат-иона (Н2СО3, НСО3(-)) образует гидрокарбонатную буферную систему (разд. 8.5) -славную буферную систему плазмы крови, которая обеспечивает постоянство рН крови на уровне рН = 7,40 ± 0,05.
Наличие в природных водах гидрокарбонатов кальция и магния обуславливает их временную жесткость. При кипячении такой воды ее жесткость устраняется. Это происходит из-за гидролиза аниона HCO3(-)), термического разложения угольной кислоты и осаждения катионов кальция и магния в виде нерастворимых соединений СаС0 3 и Mg(OH) 2:
Образование Mg(OH) 2 вызвано полным гидролизом по катиону магния, протекающему в этих условиях из-за меньшей растворимости Mg(0H)2 по сравнению с MgC0 3 .
В медико-биологической практике кроме угольной кислоты приходится сталкиваться с другими углеродсодержащими кислотами. Это прежде всего большое множество различных органических кислот, а также синильная кислота HCN. С позиции кислотных свойств сила этих кислот различна:
Эти различия обусловлены взаимным влиянием атомов в молекуле, природой диссоциирующей связи и устойчивостью аниона, т. е. его способностью к делокализации заряда.
Синильная кислота, или циановодород, HCN - бесцветная, легколетучая жидкость (Т кип = 26 °С) с запахом горького миндаля, смешивающаяся с водой в любых соотношениях. В водных растворах ведет себя как очень слабая кислота, соли которой называются цианидами. Цианиды щелочных и щелочноземельных металлов растворимы в воде, при этом они гидролизуются по аниону, из-за чего их водные растворы пахнут синильной кислотой (запах горького миндаля) и имеют рН >12:
При длительном воздействии СО2, содержащегося в воздухе, цианиды разлагаются с выделением синильной кислоты:
В результате этой реакции цианид калия (цианистый калий) и его растворы при длительном хранении теряют свою токсичность. Цианид-анион - один из самых сильных неорганических ядов, поскольку он является активным лигандом и легко образует устойчивые комплексные соединения с ферментами, содержащими в качестве ионовкомплексообразователей Fe 3+ и Сu2(+) (разд. 10.4).
Окислительно-восстановительные свойства. Поскольку углерод в соединениях может проявлять любые степени окисления от -4 до +4, то в ходе реакции свободный углерод может и отдавать и присоединять электроны, выступая соответственно восстановителем или окислителем в зависимости от свойств второго реагента:
При взаимодействии сильных окислителей с органическими веществами может протекать неполное или полное окисление атомов углерода этих соединений.
В условиях анаэробного окисления при недостатке или в отсутствие кислорода атомы углерода органического соединения в зависимости от содержания кислородных атомов в этих соединениях и внешних условий могут превратиться в С0 2 , СО, С и даже СН 4 , а остальные органогены превращаются в Н2О, NH3 и H2S.
В организме полное окисление органических соединений кислородом в присутствии ферментов оксидаз (аэробное окисление) описывается уравнением:
Из приведенных уравнений реакций окисления видно, что в органических соединениях степень окисления изменяют только атомы углерода, а атомы остальных органогенов при этом сохраняют свою степень окисления.
При реакциях гидрирования, т. е. присоединения водорода (восстановителя) по кратной связи, образующие ее атомы углерода понижают свою степень окисления (выступают окислителями):
Органические реакции замещения с возникновением новой межуглеродной связи, например в реакции Вюрца, также являются окислительно-восстановительными реакциями, в которых атомы углерода выступают окислителями, а атомы металла -восстановителями:
Подобное наблюдается в реакциях образования металлорганических соединений:
В то же время в реакциях алкилирования с возникновением новой межуглеродной связи роль окислителя и восстановителя играют атомы углерода субстрата и реагента соответственно:
В результате реакций присоединения полярного реагента к субстрату по кратной межуглеродной связи один из атомов углерода понижает степень окисления, проявляя свойства окислителя, а другой - повышает степень окисления, выступая восстановителем:
В этих случаях имеет место реакция внутримолекулярного окисления-восстановления атомов углерода субстрата, т. е. процесс дисмутации, под действием реагента, не проявляющего окислительно-восстановительных свойств.
Типичными реакциями внутримолекулярной дисмутации органических соединений за счет их атомов углерода являются реакции декарбоксилирования аминокислот или кетокислот, а также реакции перегруппировки и изомеризации органических соединений, которые были рассмотрены в разд. 9.3. Приведенные примеры органических реакций, а также реакции из разд. 9.3 убедительно свидетельствуют, что атомы углерода в органических соединениях могут быть и окислителями, и восстановителями.
Атом углерода в соединении - окислитель, если в результате реакции увеличивается число его связей с атомами менее электроотрицательных элементов (водород, металлы), потому что, притягивая к себе общие электроны этих связей, рассматриваемый атом углерода понижает свою степень окисления.
Атом углерода в соединении - восстановитель, если в результате реакции увеличивается число его связей с атомами более электроотрицательных элементов (С, О, N, S), потому что, отталкивая от себя общие электроны этих связей, рассматриваемый атом углерода повышает свою степень окисления.
Таким образом, многие реакции в органической химии вследствие окислительно-восстановительной двойственности атомов углерода являются окислительно-восстановительными. Однако, в отличие от подобных реакций неорганической химии, перераспределение электронов между окислителем и восстановителем в органических соединениях может сопровождаться лишь смещением общей электронной пары химической связи к атому, выполняющему роль окислителя. При этом данная связь может сохраняться, но в случаях сильной ее поляризации она может и разорваться.
Комплексообразующие свойства соединений углерода. У атома углерода в соединениях нет неподеленных электронных пар, и поэтому лигандами могут выступать только соединения углерода, содержащие кратные связи с его участием. Особенно активны в процессах комплексообразования -электроны тройной полярной связи оксида углерода(2) и аниона синильной кислоты.
В молекуле оксида углерода(2) атомы углерода и кислорода образуют одну и одну -связь за счет взаимного перекрывания их двух 2р-атомных орбиталей по обменному механизму. Третья связь, т. е. еще одна -связь, образуется по донорно-акцепторному механизму. Акцептором является свободная 2р-атомная ор-биталь атома углерода, а донором - атом кислорода, предоставляющий неподеленную пару электронов с 2p-орбитали:
Повышенная кратность связи обеспечивает этой молекуле высокую стабильность и инертность при нормальных условиях с позиции кислотно-основных (СО - несолеобразующий оксид) и окислительно-восстановительных свойств (СО - восстановитель при Т > 1000 К). В то же время она делает его активным лигандом в реакциях комплексообразования с атомами и катионами d-металлов, прежде всего с железом, с которым он образует пентакарбонил железа - летучую ядовитую жидкость:
Способность к образованию комплексных соединений с катионами d-металлов является причиной ядовитости оксида углерода(Н) для живых систем (разд. 10.4) вследствие протекания обратимых реакций с гемоглобином и оксигемоглобином, содержащими катион Fe 2+ , с образованием карбоксигемоглобина:
Эти равновесия смещены в сторону образования карбоксигемоглобина ННbСО, устойчивость которого в 210 раз больше, чем оксигемоглобина ННbО2. Это приводит к накоплению карбоксигемоглобина в крови и, следовательно, к снижению ее способности переносить кислород.
В анионе синильной кислоты CN- также содержатся легко поляризуемые - электроны, из-за чего он эффективно образует комплексы с d-металлами, включая металлы жизни, входящие в состав ферментов. Поэтому цианиды являются высокотоксичными соединениями (разд. 10.4).
Круговорот углерода в природе. В основе круговорота углерода в природе в основном лежат реакции окисления и восстановления углерода (рис. 12.3).
Из атмосферы и гидросферы растения ассимилируют (1) оксид углерода(4). Часть растительной массы потребляется (2) человеком и животными. Дыхание животных и гниение их останков (3), а также дыхание растений, гниение отмерших растений и горение древесины (4) возвращают атмосфере и гидросфере CO2. Процесс минерализации останков растений (5) и животных (6) с образованием торфа, ископаемых углей, нефти, газа приводит к переходу углерода в природные ископаемые. В том же направлении действуют кислотно-основные реакции (7), протекающие между СО2 и различными горными породами с образованием карбонатов (средних, кислых и основных):
Эта неорганическая часть круговорота приводит к потерям СО2 в атмосфере и гидросфере. Деятельность человека по сжиганию и переработке угля, нефти, газа (8), дров (4), наоборот, с избытком обогащает окружающую среду оксидом углерода(4). Долгое время существовала уверенность, что благодаря фотосинтезу концентрация СО2 в атмосфере сохраняется постоянной. Однако в настоящее время увеличение содержания СО2 в атмосфере за счет деятельности человека не компенсируется его естественной убылью. Общее поступление СО2 в атмосферу растет в геометрической прогрессии на 4-5 % в год. Согласно расчетам в 2000 году содержание СО2 в атмосфере достигнет приблизительно 0,04 % вместо 0,03 % (1990 г.).
После рассмотрения свойств и особенностей углеродсодержащих соединений следует еще раз подчеркнуть ведущую роль углерода
Рис. 12.3. Круговорот углерода в природе
органогена № 1: во-первых, атомы углерода формируют скелет молекул органических соединений; во-вторых, атомы углерода играют ключевую роль в окислительно-восстановительных процессах, поскольку среди атомов всех органогенов именно для углерода наиболее характерна окислительно-восстановительная двойственность. Подробнее о свойствах органических соединений - см. модуль IV "Основы биоорганической химии".
Общая характеристика и биологическая роль р-элементов группы IVA. Электронными аналогами углерода являются элементы IVA группы: кремний Si, германий Ge, олово Sn и свинец Рb (см. табл. 1.2). Радиусы атомов этих элементов закономерно возрастают с увеличением порядкового номера, а их энергия ионизации и электроотрицательность при этом закономерно снижаются (разд. 1.3). Поэтому первые два элемента группы: углерод и кремний - типичные неметаллы, а германий, олово, свинец -металлы, так как для них наиболее характерна отдача электронов. В ряду Ge - Sn - Рb металлические свойства усиливаются.
С позиции окислительно-восстановительных свойств элементы С, Si, Ge, Sn и Рb в обычных условиях достаточно устойчивы по отношению к воздуху и воде (металлы Sn и Рb - за счет образования оксидной пленки на поверхности). В то же время соединения свинца(4) - сильные окислители:
Комплексообразующие свойства наиболее характерны для свинца, так как его катионы Рb 2+ являются сильными комплексообразователями по сравнению с катионами остальных р-элементов IVA группы. Катионы свинца образуют прочные комплексы с биолигандами.
Элементы группы IVA резко различаются как по содержанию в организме, так и по биологической роли. Углерод играет основополагающую роль в жизнедеятельности организма, где его содержание составляет около 20 %. Содержание в организме остальных элементов IVA группы находится в пределах 10 -6 -10 -3 %. В то же время, если кремний и германий, несомненно, играют важную роль в жизнедеятельности организма, то олово и особенно свинец - токсичны. Таким образом, с ростом атомной массы элементов IVA группы токсичность их соединений возрастает.
Пыль, состоящая из частиц угля или диоксида кремния SiO2, при систематическом воздействии на легкие вызывает заболевания - пневмокониозы. В случае угольной пыли это антракоз -профессиональное заболевание шахтеров. При вдыхании пыли, содержащей Si02, возникает силикоз. Механизм развития пневмокониозов еще не установлен. Предполагается, что при длительном контакте силикатных песчинок с биологическими жидкостями образуется поликремниевая кислота Si02 yH2O в гелеобразном состоянии, отложение которой в клетках ведет к их гибели.
Токсическое действие свинца известно человечеству очень давно. Использование свинца для изготовления посуды и водопроводных труб приводило к массовому отравлению людей. В настоящее время свинец продолжает быть одним из основных загрязнителей окружающей среды, так как выброс соединений свинца в атмосферу составляет свыше 400 000 т ежегодно. Свинец накапливается в основном в скелете в форме малорастворимого фосфата РЬз(Р04)2, а при деминерализации костей оказывает регулярное токсическое действие на организм. Поэтому свинец относится к кумулятивным ядам. Токсичность соединений свинца связана прежде всего с его комплексообразующими свойствами и большим сродством к биолигандам, особенно содержащим сульфгидрильные группы (-SH):
Образование комплексных соединений ионов свинца с белками, фосфолипидами и нуклеотидами приводит к их денатурации. Часто ионы свинца ингибируют металлоферменты ЕМ 2+ , вытесняя из них катионы металлов жизни:
Свинец и его соединения относятся к ядам, действующим преимущественно на нервную систему, кровеносные сосуды и кровь. При этом соединения свинца влияют на синтез белка, энергетический баланс клеток и их генетический аппарат.
В медицине применяются как вяжущие наружные антисептические средства: свинец ацетат Рb(СНзСОО)2 ЗН2О (свинцовые примочки) и свинец(2) оксид РbО (свинцовый пластырь). Ионы свинца этих соединений вступают в реакции с белками (альбуминами) цитоплазмы микробных клеток и тканей, образуя гелеобразные альбуминаты. Образование гелей убивает микробы и, кроме того, затрудняет проникновение их внутрь клеток тканей, что снижает местную воспалительную реакцию.
1. Во всех органических соединениях атом углерода имеет валентность равную 4.
2. Углерод способен образовывать простые и очень сложные молекулы (высокомолекулярные соединения: белки, каучуки, пластмассы).
3. Атомы углерода соединяются не только с другими атомами, но и друг с другом, образуя различные углерод - углеродные цепи - прямые, разветвленные, замкнутые:
4. Для соединений углерода характерно явление изомерии, т.е. когда вещества имеют один и тот же качественный и количественный состав, но различное химическое строение, а следовательно, различные свойства. Например: эмпирической формуле С 2 Н 6 О соответствуют два различных строений веществ:
этиловый спирт, диметиловый эфир,
жидкость, t 0 кип. = +78 0 С газ, t 0 кип. = -23,7 0 С
Следовательно, этиловый спирт и диметиловый эфир – изомеры.
5. Водные растворы большинства органических веществ – неэлектролиты, молекулы их не распадаются на ионы.
Изомерия.
В 1823 г. было открыто явление изомерии – существование веществ с одинаковым составом молекул, но обладающих различными свойствами. В чем причина различия изомеров? Поскольку состав их одинаков, то причину можно искать только в разном порядке соединения атомов в молекуле.
Еще до создания теории химического строения А.М. Бутлеров предсказал, что для бутана С 4 Н 10 , имеющего линейное строение СН 3 – СН 2 – СН 2 – СН 3 t 0 (кип. -0,5 0 С) возможно существование другого вещества с той же молекулярной формулой, но с иной последовательностью соединения углеродных атомов в молекуле:
изобутан
t 0 кип. – 11,7 0 С
Итак, изомеры – это вещества, которые имеют одинаковую молекулярную формулу, но различное химическое строение, а следовательно и разные свойства. Существует два основных типа изомерии – структурная и пространственная.
Структурными называют изомеры, имеющие различный порядок соединения атомов в молекуле. Различают три вида ее:
Изомерия углеродного скелета:
С – С – С – С – С С – С – С – С
Изомерия кратной связи:
С = С – С – С С – С = С – С
Межклассовая изомерия:
пропионовая кислота
Пространственная изомерия. Пространственные изомеры имеют одинаковые заместители у каждого атома углерода. Но отличаются их взаимным расположением в пространстве. Различают два типа этой изомерии: геометрическую и оптическую. Геометрическая изомерия характерна для соединений, имеющих плоскостное строение молекул (алкенов, циклоалканов, алкадиенов и др.). Если одинаковые заместители у атомов углерода, например, при двойной связи находятся по одну сторону плоскости молекулы, то это будет цис-изомер, по разные стороны – транс-изомер:
Оптическая изомерия – характерна для соединений, имеющих асимметрический атом углерода, который связан с четырьмя различными заместителями. Оптические изомеры являются зеркальным изображением друг друга. Например:
Электронное строение атома.
Строение атома изучается в неорганической химии и физике. Известно, что атом определяет свойства химического элемента. Атом состоит из положительно заряженного ядра, в котором сосредоточена вся его масса, и отрицательно заряженных электронов, окружающих ядро.
Так как в процессе химических реакций ядра реагирующих атомов не изменяются, то физические и химические свойства атомов зависят от строения электронных оболочек атомов. Электроны могут уходить от одних атомов к другим, могут объединяться и т.д. Поэтому мы подробно рассмотрим вопрос о распределении электронов в атоме на основе квантовой теории строения атомов. Согласно этой теории электрон одновременно обладает свойствами частицы (массой, зарядом) и волновой функцией. Для движущихся электронов невозможно определить точное местонахождение. Они находятся в пространстве вблизи атомного ядра. Можно определить вероятность нахождения электрона в различных частях пространства. Электрон как бы «размазан» в этом пространстве в виде некоторого облака (рисунок 1), плотность которого убывает.
Рисунок 1.
Область пространства, в которой вероятность нахождения электрона максимальна (≈ 95%) называется орбиталью .
Согласно квантовой механике состояние электрона в атоме определяется четырьмя квантовыми числами: главным (n), орбитальным (l) , магнитным (m) и спиновым (s).
Главное квантовое число n – характеризует энергию электрона, расстояние орбитали от ядра, т.е. энергетический уровень и принимает значения 1, 2, 3 и т.д. или K, L, M, N и т.д. Значение n = 1 соответствует наименьшей энергии. С увеличением n энергия электрона возрастает. Максимальное число электронов, находящихся на энергетическом уровне, определяется по формуле: N = 2n 2 , где n – номер уровня, следовательно, при:
n = 1 N = 2 n = 3 N = 18
n = 2 N = 8 n = 4 N = 32 и т.д.
В пределах энергетических уровней электроны располагаются по подуровням (или подоболочкам). Число их соответствует номеру энергетического уровня, но характеризуются они орбитальным квантовым числом l, которое определяет форму орбитали. Оно принимает значения от 0 до n-1. При
n = 1 l = 0 n = 2 l = 0, 1 n = 3 l = 0, 1, 2 n = 4 l = 0, 1, 2, 3
Максимальное число электронов на подуровне определяется по формуле: 2(2l + 1). Для подуровней принимают буквенные обозначения:
l = 1, 2, 3, 4
Следовательно, если n = 1, l = 0, подуровень s.
n = 2, l = 0, 1, подуровень s, p.
Максимальное количество электронов на подуровнях:
N s = 2 N d = 10
N p = 6 N f = 14 и т.д.
Больше этих количеств электронов на подуровнях быть не может. Форму электронного облака определяет значение l
. При
l
= 0 (s-орбиталь) электронное облако имеет сферическую форму и не имеет пространственную направленность.
Рисунок 2.
При l = 1 (p-орбиталь) электронное облако имеет форму гантели или форму «восьмерки»:
Рисунок 3.
Магнитное квантовое число m
характеризует
расположение орбиталей в пространстве. Оно может принимать значения любых чисел от –l до +l, включая 0. Число возможных значений магнитного квантового числа при данном значении l
равно (2l
+ 1). Например:
l = 0 (s-орбиталь) m = 0, т.е. s-орбиталь имеет только одно положение в пространстве.
l = 1 (p-орбиталь) m = -1, 0, +1 (3 значения).
l = 2 (d-орбиталь) m = -2, -1, 0, +1, +2 и т.д.
p и d-орбитали имеют соответственно 3 и 5 состояний.
Орбитали p вытянуты по координатным осям и их обозначают р x , p y , p z -орбитали.
Спиновое квантовое число s - характеризует вращение электрона вокруг собственной оси по часовой стрелке и против нее. Оно может иметь только два значения +1/2 и -1/2. Строение электронной оболочки атома изображается электронной формулой, которая показывает распределение электронов по энергетическим уровням и подуровням. В этих формулах энергетические уровни обозначаются цифрами 1, 2, 3, 4…, подуровни – буквами s, p, d, f. Число электронов на подуровне записывается степенью. Например: максимальное число электронов на s 2 , p 6 , d 10 , f 14 .
Электронные формулы часто изображают графически, которые показывают распределение электронов не только по уровням и подуровням, но и по орбиталям, обозначаемым прямоугольником. Подуровни делятся на квантовые ячейки.
Свободная квантовая ячейка
Ячейка с неспаренным электроном
Ячейка со спаренными электронами
На s-подуровне одна квантовая ячейка.
На p-подуровне 3 квантовых ячейки.
На d-подуровне 5 квантовых ячеек.
На f-подуровне 7 квантовых ячеек.
Распределение электронов в атомах определяется принципом Паули и правилом Гунда . Согласно принципа Паули: в атоме не может быть электронов с одинаковыми значениями всех четырех квантовых чисел. В соответствии с принципом Паули в энергетической ячейке может быть один, максимально два электрона с противоположными спинами. Заполнение ячеек происходит по принципу Гунда, согласно которому электроны располагаются сначала по одному в каждой отдельной ячейке, затем, когда все ячейки данного подуровня окажутся занятыми, начинается спаривание электронов.
Последовательность заполнения атомных электронных орбиталей определена правилами В. Клечковскогов зависимости от суммы (n + l ):
вначале заполняются те подуровни, у которых эта сумма меньшая;
при одинаковых значениях суммы (n + l ) вначале идет заполнение подуровня с меньшим значением n .
Например:
а) рассмотрим заполнение подуровней 3d и 4s. Определим сумму (n + l ):
у 3d (n + l ) = 3 + 2 = 5, у 4s (n + l ) = 4 + 0 = 4, следовательно сначала заполняется 4s, а затем 3d подуровень.
б) у подуровней 3d, 4p, 5s сумма значений (n + l ) = 5. В соответствии с правилом Клечковского заполнение начинается с меньшим значением n, т.е. 3d → 4p → 5s. Заполнение электронами энергетических уровней и подуровней атомов происходит в следующей последовательности:валентность n = 2 n = 1
У Be спаренная пара электронов на 2s 2 подуровне. Для подведения энергии извне эту пару электронов можно разъединить и сделать атом валентным. При этом происходит переход электрона с одного подуровня на другой подуровень. Этот процесс называется возбуждением электрона. Графическая формула Be в возбужденном состоянии будет иметь вид:
и валентность равна 2.