Современная формулировка второго начала термодинамики. Школьная энциклопедия

Второе начало термодинамики

Исторически второе начало термодинамики возникло из анализа работы тепловых машин (С. Карно, 1824). Существует несколько его эквивалентных формулировок. Само название «второе начало термодинамики» и исторически первая его формулировка (1850) принадлежат Р. Клаузиусу.

Первое начало термодинамики, выражая закон сохранения и превращения энергии, не позволяет установить направление протекания термодинамических процессов. Кроме того, можно представить множество процессов, не противоречащих первому началу, в которых энергия сохраняется, а в природе они не осуществляются.

Опыт показывает, что разные виды энергии неравноценны в отношении способности превращаться в другие виды энергии. Механическую энергию можно целиком превратить во внутреннюю энергию любого тела. Для обратных превращений внутренней энергии в другие виды существуют определённые ограничения: запас внутренней энергии, ни при каких условиях, не может превратиться целиком в другие виды энергии. С отмеченными особенностями энергетических превращений связано направление протекания процессов в природе.

Второе начало термодинамики – принцип, устанавливающий необратимость макроскопических процессов, протекающих с конечной скоростью.

В отличие от чисто механических (без трения) или электродинамических (без выделения джоулевой теплоты) обратимых процессов, процессы, связанные с теплообменом при конечной разности температур (т. е. текущие с конечной скоростью), с трением, диффузией газов, расширением газов в пустоту, выделением джоулевой теплоты и т.д., необратимы, т. е. могут самопроизвольно протекать только в одном направлении.

Второе начало термодинамики отражает направленность естественных процессов и налагает ограничения на возможные направления энергетических превращений в макроскопических системах, указывая, какие процессы в природе возможны, а какие – нет.

Второе начало термодинамики является постулатом, не доказываемым в рамках термодинамики. Оно было создано на основе обобщения опытных фактов и получило многочисленные экспериментальные подтверждения.

Формулировки второго закона термодинамики

1). Формулировка Карно : наибольший КПД тепловой машины не зависит от рода рабочего тела и вполне определяется предельными температурами , между которыми машина работает.

2). Формулировка Клаузиуса : невозможен процесс единственным результатом которого является передача энергии в форме теплоты от тела менее нагретого , к телу более нагретому.

Второе начало термодинамики не запрещает переход теплоты от менее нагретого тела к более нагретому. Такой переход осуществляется в холодильной машине, но при этом внешние силы осуществляют работу над системой, т.е. этот переход не является единственным результатом процесса.

3). Формулировка Кельвина : невозможен круговой процесс , единственным результатом которого является превращение теплоты , полученной от нагревателя , в эквивалентную ей работу.

На первый взгляд может показаться, что такой формулировке противоречит изотермического расширения идеального газа. Действительно, всё полученное идеальным газом от какого-то тела тепло превращается полностью в работу. Однако получение тепла и превращение его в работу не единственный конечный результат процесса; кроме того, в результате процесса происходит изменение объёма газа.

P.S. : необходимо обратить внимание на слова «единственным результатом»; запреты второго начала снимаются, если процессы, о которых идёт речь, не являются единственными.

4). Формулировка Оствальда : осуществление вечного двигателя второго рода невозможно.

Вечным двигателем второго рода называется периодически действующее устройство , которое совершает работу за счёт охлаждения одного источника теплоты.

Примером такого двигателя мог бы служить судовой двигатель, получающий тепло из моря и использующий его для движения судна. Такой двигатель был бы практически вечным, т.к. запас энергии в окружающей среде практически безграничен.

С точки зрения статистической физики второе начало термодинамики имеет статистический характер: оно справедливо для наиболее вероятного поведения системы. Существование флуктуаций препятствует точному его выполнению, однако вероятность сколь-нибудь значительного нарушения крайне мала.

Энтропия

Понятие «энтропия» введено в науку Р.Клаузиусом в 1862 г. и образовано из двух слов: «эн » - энергия, «тропэ » - превращаю.

Согласно нулевому началу термодинамики изолированная термодинамическая система с течением времени самопроизвольно переходит в состояние термодинамического равновесия и остаётся в нём сколь угодно долго, если внешние условия сохраняются неизменными.

В равновесном состоянии все виды энергии системы переходят в тепловую энергию хаотического движения атомов и молекул, составляющих систему. Никакие макроскопические процессы в такой системе невозможны.

Количественной мерой перехода изолированной системы в равновесное состояние служит энтропия. По мере перехода системы в равновесное состояние её энтропия возрастает и достигает максимума при достижении равновесного состояния.

Энтропия является функцией состояния термодинамической системы, обозначается: .

Теоретическое обоснование : приведённая теплота , энтропия

Из выражения для КПД цикла Карно: следует, что или , где – количество теплоты, отдаваемое рабочим телом холодильнику, принимаем: .

Тогда последнее соотношение можно записать в виде:

Отношение теплоты, полученной телом в изотермическом процессе, к температуре теплоотдающего тела называется приведённым количеством теплоты :

С учётом формулы (2) формулу (1) представим в виде:

т.е. для цикла Карно алгебраическая сумма приведённых количеств теплоты равна нулю.

Приведённое количество теплоты, сообщаемое телу на бесконечно малом участке процесса: .

Приведённое количество теплоты для произвольного участка:

Строгий теоретический анализ показывает, что для любого обратимого кругового процесса сумма приведённых количеств теплоты равна нулю:

Из равенства нулю интеграла (4) следует, что подынтегральная функция есть полный дифференциал некоторой функции, которая определяется только состоянием системы и не зависит от пути, каким система пришла в это состояние:

Однозначная функция состояния , полным дифференциалом которой является ,называется энтропией .

Формула (5) справедлива лишь для обратимых процессов, в случае неравновесных необратимых процессов такое представление несправедливо.

Свойства энтропии

1). Энтропия определяется с точностью до произвольной постоянной. Физический смысл имеет не сама энтропия, а разность энтропий двух состояний:

. (6)

Пример : если система (идеальный газ) совершает равновесный переход из состояния 1 в состояние 2, то изменение энтропии равно:

,

где ; .

т.е. изменение энтропии идеального газа при переходе его из состояния 1 в состояние 2 не зависит от вида процесса перехода.

В общем случае в формуле (6) приращение энтропии не зависит от пути интегрирования.

2).Абсолютное значение энтропии можно установить с помощью третьего начала термодинамики (теоремы Нернста):

Энтропия любого тела стремиться к нулю при стремлении к абсолютному нулю его температуры : .

Таким образом, за начальную точку отсчёта энтропии принимают при .

3). Энтропия величина аддитивная, т.е. энтропия системы из нескольких тел является суммой энтропий каждого тела: .

4). Как и внутренняя энергия, энтропия есть функция параметров термодинамической системы .

5), Процесс, протекающий при постоянной энтропии называетсяизоэнтропийным.

В равновесных процессах без передачи тепла энтропия не меняется.

В частности, изоэнтропийным является обратимый адиабатный процесс: для него ; , т.е. .

6). При постоянном объёме энтропия является монотонно возрастающей функцией внутренней энергии тела.

Действительно, из первого закона термодинамики следует, что при имеем: , тогда . Но температура всегда. Поэтому приращения и имеют один и тот же знак, что и требовалось доказать.

Примеры изменения энтропии в различных процессах

1). При изобарном расширении идеального газа

2). При изохорном расширении идеального газа

3). При изотермическом расширении идеального газа

.

4). При фазовых переходах

Пример : найти изменение энтропии при превращении массы льда при температуре в пар .

Решение

Первый закон термодинамики: .

Из уравнения Менделеева – Клапейрона следует: .

Тогда выражения для первого закона термодинамики примет вид:

.

При переходе из одного агрегатного состояния в другое, общее изменение энтропии складывается из изменений в отдельных процессах:

A). Нагревание льда от температуры до температуры плавления :

,где –удельная теплоёмкость льда.

Б). Плавление льда: ,где – удельная теплота плавления льда.

В). Нагревание воды от температуры до температуры кипения :

, где –удельная теплоёмкость воды.

Г). Испарение воды: ,где –удельная теплота парообразования воды.

Тогда общее изменение энтропии:

Принцип возрастания энтропии

Энтропия замкнутой системы при любых, происходящих в ней процессах не убывает:

или для конечного процесса: , следовательно: .

Знак равенства относится к обратимому процессу, знак неравенства – к необратимому. Последние две формулы – математическое выражение второго закона термодинамики. Таким образом, введение понятия «энтропия» позволило строго математически сформулировать второе начало термодинамики.

Необратимые процессы приводят к установлению равновесного состояния. В этом состоянии энтропия изолированной системы достигает максимума. Никакие макроскопические процессы в такой системе невозможны.

Величина изменения энтропии является качественной характеристикой степени необратимости процесса.

Принцип возрастания энтропии относится к изолированным системам. Если система неизолированная, то её энтропия может и убывать.

Вывод : т.к. все реальные процессы необратимые, то все процессы в замкнутой системе ведут к увеличению её энтропии.

Теоретическое обоснование принципа

Рассмотрим замкнутую систему, состоящую из нагревателя, холодильника, рабочего тела и «потребителя» совершаемой работы (тело, обменивающееся с рабочим телом энергией только в форме работы), совершающую цикл Карно. Это обратимый процесс, изменение энтропии которого равно:

,

где – изменение энтропии рабочего тела; – изменение энтропии нагревателя; – изменение энтропии холодильника; – изменение энтропии «потребителя» работы.

Природным процессам свойственна направленность и необратимость, однако в большинстве законов, описанных в этой книге, это не находит отражения — по крайней мере, явного. Разбить яйца и сделать яичницу не сложно, воссоздать же сырые яйца из готовой яичницы — невозможно. Запах из открытого флакона духов наполняет комнату — однако обратно во флакон его не соберешь. И причина такой необратимости процессов, происходящих во Вселенной, кроется во втором начале термодинамики, который, при всей его кажущейся простоте, является одним из самых трудных и часто неверно понимаемых законов классической физики.

Прежде всего, у этого закона имеется как минимум три равноправные формулировки, предложенные в разные годы физиками разных поколений. Может показаться, что между ними нет ничего общего, однако все они логически эквивалентны между собой. Из любой формулировки второго начала математически выводятся две другие.

Начнем с первой формулировки, принадлежащей немецкому физику Рудольфу Клаузиусу (см. Уравнение Клапейрона—Клаузиуса). Вот простая и наглядная иллюстрация этой формулировки: берем из холодильника кубик льда и кладем его в раковину. По прошествии некоторого времени кубик льда растает, потому что теплота от более теплого тела (воздуха) передастся более холодному (кубику льда). С точки зрения закона сохранения энергии, нет причин для того, чтобы тепловая энергия передавалась именно в таком направлении: даже если бы лед становился всё холоднее, а воздух всё теплее, закон сохранения энергии всё равно бы выполнялся. Тот факт, что этого не происходит, как раз и свидетельствует об уже упоминавшейся направленности физических процессов.

Почему именно так взаимодействуют лед и воздух, мы можем легко объяснить, рассматривая это взаимодействие на молекулярном уровне. Из молекулярно-кинетической теории мы знаем, что температура отражает скорость движения молекул тела — чем быстрее они движутся,тем выше температура тела. Значит, молекулы воздуха движутся быстрее молекул воды в кубике льда. При соударении молекулы воздуха с молекулой воды на поверхности льда, как подсказывает нам опыт, быстрые молекулы, в среднем, замедляются, а медленные ускоряются. Таким образом, молекулы воды начинают двигаться всё быстрее, или, что то же самое, температура льда повышается. Именно это мы имеем в виду, когда говорим, что тепло передается от воздуха ко льду. И в рамках этой модели первая формулировка второго начала термодинамики логически вытекает из поведения молекул.

При перемещении какого-либо тела на какое-либо расстояние под действием определенной силы совершается работа, и различные формы энергии как раз и выражают способность системы произвести определенную работу. Поскольку теплота, отражающая кинетическую энергию молекул, представляет собой одну из форм энергии, она тоже может быть преобразована в работу. Но опять мы имеем дело с направленным процессом. Перевести работу в теплоту можно со стопроцентной эффективностью — вы делаете это каждый раз, когда нажимаете на педаль тормоза в своем автомобиле: вся кинетическая энергия движения вашего автомобиля плюс затраченная вами энергия силы нажатия на педаль через работу вашей ноги и гидравлической системы тормозов полностью превращается в теплоту, выделяющуюся в процессе трения колодок о тормозные диски. Вторая формулировка второго начала термодинамики утверждает, что обратный процесс невозможен. Сколько ни пытайтесь всю тепловую энергию превратить в работу — тепловые потери в окружающую среду неизбежны.

Проиллюстрировать вторую формулировку в действии несложно. Представьте себе цилиндр двигателя внутреннего сгорания вашего автомобиля. В него впрыскивается высокооктановая топливная смесь, которая сжимается поршнем до высокого давления, после чего она воспламеняется в малом зазоре между головкой блока цилиндров и плотно пригнанным к стенкам цилиндра свободно ходящим поршнем. При взрывном сгорании смеси выделяется значительное количество теплоты в виде раскаленных и расширяющихся продуктов сгорания, давление которых толкает поршень вниз. В идеальном мире мы могли бы достичь КПД использования выделившейся тепловой энергии на уровне 100%, полностью переведя ее в механическую работу поршня.

В реальном мире никто и никогда не соберет такого идеального двигателя по двум причинам. Во-первых, стенки цилиндра неизбежно нагреваются в результате горения рабочей смеси, часть теплоты теряется вхолостую и отводится через систему охлаждения в окружающую среду. Во-вторых, часть работы неизбежно уходит на преодоление силы трения, в результате чего, опять же, нагреваются стенки цилиндров — еще одна тепловая потеря (даже при самом хорошем моторном масле). В-третьих, цилиндру нужно вернуться к исходной точке сжатия, а это также работа по преодолению трения с выделением теплоты, затраченная вхолостую. В итоге мы имеем то, что имеем, а именно: самые совершенные тепловые двигатели работают с КПД не более 50%.

Такая трактовка второго начала термодинамики заложена в принципе Карно , который назван так в честь французского военного инженера Сади Карно. Она сформулирована раньше других и оказала огромное влияние на развитие инженерной техники на многие поколения вперед, хотя и носит прикладной характер. Огромное значение она приобретает с точки зрения современной энергетики — важнейшей отрасли любой национальной экономики. Сегодня, сталкиваясь с дефицитом топливных ресурсов, человечество, тем не менее, вынуждено мириться с тем, что КПД, например, ТЭЦ, работающих на угле или мазуте, не превышает 30-35% — то есть, две трети топлива сжигается впустую, точнее расходуется на подогрев атмосферы — и это перед лицом угрозы глобального потепления. Вот почему современные ТЭЦ легко узнать по колоссальным башням-градирням — именно в них остужается вода, охлаждающая турбины электрогенераторов, и избытки тепловой энергии выбрасываются в окружающую среду. И столь низкая эффективность использования ресурсов — не вина, а беда современных инженеров-конструкторов: они и без того выжимают близко к максимуму того, что позволяет цикл Карно. Те же, кто заявляет, что нашел решение, позволяющее резко сократить тепловые потери энергии (например, сконструировал вечный двигатель), утверждают тем самым, что они перехитрили второе начало термодинамики. С тем же успехом они могли бы утверждать, что знают, как сделать так, чтобы кубик льда в раковине не таял при комнатной температуре, а, наоборот, еще больше охлаждался, нагревая при этом воздух.

Третья формулировка второго начала термодинамики, приписываемая обычно австрийскому физику Людвигу Больцману (см. Постоянная Больцмана), пожалуй, наиболее известна. Энтропия — это показатель неупорядоченности системы. Чем выше энтропия — тем хаотичнее движение материальных частиц, составляющих систему. Больцману удалось разработать формулу для прямого математического описания степени упорядоченности системы. Давайте посмотрим, как она работает, на примере воды. В жидком состоянии вода представляет собой довольно неупорядоченную структуру, поскольку молекулы свободно перемещаются друг относительно друга, и пространственная ориентация у них может быть произвольной. Другое дело лед — в нем молекулы воды упорядочены, будучи включенными в кристаллическую решетку. Формулировка второго начала термодинамики Больцмана, условно говоря, гласит, что лед, растаяв и превратившись в воду (процесс, сопровождающийся снижением степени упорядоченности и повышением энтропии) сам по себе никогда из воды не возродится. И снова мы видим пример необратимого природного физического явления.

Тут важно понимать, что речь не идет о том, что в этой формулировке второе начало термодинамики провозглашает, что энтропия не может снижаться нигде и никогда. В конце концов, растопленный лед можно поместить обратно в морозильную камеру и снова заморозить. Смысл в том, что энтропия не может уменьшаться в замкнутых системах — то есть, в системах, не получающих внешней энергетической подпитки. Работающий холодильник не является изолированной замкнутой системой, поскольку он подключен к сети электропитания и получает энергию извне — в конечном счете, от электростанций, ее производящих. В данном случае замкнутой системой будет холодильник, плюс проводка, плюс местная трансформаторная подстанция, плюс единая сеть энергоснабжения, плюс электростанции. И поскольку рост энтропии в результате беспорядочного испарения из градирен электростанции многократно превышает снижение энтропии за счет кристаллизации льда в вашем холодильнике, второе начало термодинамики ни в коей мере не нарушается.

А это, я полагаю, приводит еще к одной формулировке второго начала: Холодильник не работает, если он не включен в розетку.

Выше мы познакомились с термодинамическим методом решения различных физических задач. Все рассуждения при этом основывались на использовании одного из основных законов природы: закона сохранения и превращения энергии, или первого начала термодинамики.

Как показал человеческий опыт, при всей важности этого закона, его, однако, недостаточно для того, чтобы объяснить своеобразие протекания различных явлений в природе. Для того чтобы убедиться в этом, рассмотрим первое начало термодинамики и следствия, вытекающие из него, с несколько иной точки зрения, чем это делалось выше. Математически первое начало термодинамики выражается уравнением:

физический смысл которого сводится к утверждению, что изменение внутренней энергии системы возможно или в результате

совершения работы, или в результате передачи некоторого количества теплоты. Чрезвычайно важно то, что написанное уравнение исчерпывает все возможные способы изменения внутренней энергии системы: внутренняя энергия системы может изменяться только в результате совершения работы или передачи некоторого количества теплоты.

Обратим теперь внимание на то обстоятельство, что оба указанных способа изменения внутренней энергии системы подразумевают взаимодействие ее с какими-то телами, не входящими в рассматриваемую систему. Работа совершается или внешними силами, т. е. силами, действующими на систему со стороны каких-либо не входящих в нее тел, или, наоборот, системой, преодолевающей действие этих внешних сил.

Точно так же количество теплоты, необходимое для изменения внутренней энергии системы, передается последней или от каких-либо тел, не входящих в нее, или от самой системы этим телам.

Необходимость для изменения внутренней энергии системы взаимодействия ее с телами, не входящими в нее, приводит к тому, что в изолированной системе, т. е. в системе, включающей все взаимодействующие тела, внутренняя энергия остается неизменной. Учитывая сказанное, первое начало термодинамики иногда так и формулируют, утверждая, что внутренняя энергия изолированной системы постоянна, или, что то же самое, в изолированной системе

В различных термодинамических системах можно представить себе мысленно самые разнообразные процессы. Первое начало термодинамики позволяет выбрать из этого многообразия процессы, протекание которых с точки зрения энергетических соотношений принципиально возможно.

Предположим, например, что рассматриваемая система состоит из двух порций одной и той же жидкости, имеющих соответственно температуры При сливании этих порций жидкости в условиях изоляции от взаимодействия с какими-либо другими телами для всей смеси устанавливается некоторая общая температура Опираясь на первое начало термодинамики, можно утверждать, что конечная температура всей смеси не может быть больше температуры более теплой из смешиваемых порций жидкости. Процесс, приводящий к подобному результату, не допускается первым началом термодинамики. Более того, на том же основании можно утверждать, что в случае действительно изолированной системы возможны только такие процессы, при которых выполняется следующее равенство:

Огромное значение первого начала термодинамики заключается именно в том, что оно указывает, каким образом выбрать из бесконечного количества процессов, которые человек может себе

представить, те процессы, протекание которых, вообще говоря, возможно.

Однако, помогая выделить возможные процессы, первое начало термодинамики не дает основания для дальнейшего различия между ними: с точки зрения первого начала термодинамики все отобранные процессы одинаково возможны.

Для того чтобы уяснить эту особенность, возвратимся к приведенному выше примеру. При смешении двух порций жидкости с разной температурой с точки зрения первого начала термодинамики возможен любой процесс, в результате которого температура смеси примет значение соответствующее уравнению (21).

Однако с точки зрения первого начала термодинамики вполне возможен и процесс, обратный рассмотренному: первое начало термодинамики допускает возможность того, что жидкость, масса которой имеющая повсюду одинаковую температуру самопроизвольно разделится на две части с различными температурами если только эти температуры удовлетворяют уравнению (21). Первое начало термодинамики не допускает лишь изменения внутренней энергии изолированной системы, но никак не ограничивает перераспределение внутренней энергии внутри данной изолированной системы.

В то же время опыт учит человека тому, что в природе наблюдается иное положение.

Хорошо известно, что при смешении нескольких порций жид кости с разными температурами смесь всегда приобретает некоторую температуру, общую для всей жидкости. Также хорошо известно из опыта, что без воздействия извне в жидкости, имевшей повсюду одинаковую температуру, никогда не возникает разность температур, обусловленная самопроизвольным переходом некоторого количества теплоты от одной части жидкости к Другой.

Точно так же, при смешении водного раствора какой-либо соли с чистой водой всегда наблюдается диффузия растворенного вещества, приводящая к выравниванию концентрации раствора во всей жидкости, и никогда не наблюдается, чтобы растворенное в какой-либо жидкости вещество самопроизвольно собралось бы в одной ее части, в то время как во второй оказался бы чистый растворитель, хотя этот процесс и не противоречит первому началу термодинамики.

Наконец, можно постоянно наблюдать самопроизвольное превращение механической работы в теплоту. Так, например, можно заставить скользить тяжелый брусок по наклонной плоскости, (рис. 101), причем вся работа, совершаемая силой тяжести, будет благодаря трению превращаться в теплоту. В результате трения температура бруска и наклонной плоскости слегка возрастет, а внутренняя энергия системы останется постоянной.

В то же время, сколько бы ни ожидать, не удается наблюдать самопроизвольного охлаждения бруска и наклонной плоскости, в результате которого брусок сам начал бы двигаться вверх по наклонной плоскости, хотя этот процесс может также протекать при неизменной внутренней энергии системы.

Таким образом, возможные с точки зрения первого начала термодинамики процессы оказываются неравноценными в отношении их протекания в том смысле, что, как показывает опыт, в изолированной системе одни из этих процессов протекают, а другие не протекают.

На различие таких процессов и указывается вторым основным законом, или вторым началом, термодинамики.

Второе начало термодинамики утверждает, что существует функция состояния, называемая энтропией, которая обладает тем свойством, что при всех реальных процессах, протекающих в изолированной системе, она возрастает.

Таким образом, второму началу термодинамики можно придать следующую формулировку: в изолированной системе возможны только такие процессы, при которых энтропия системы возрастает.

Часто второе начало термодинамики формулируют несколько иначе, например Кельвин формулировал этот закон в форме утверждения, что невозможен процесс, единственным результатом которого было бы получение от какого-либо тела теплоты и превращение ее в эквивалентное количество работы.

Клаузиус предложил записать второе начало термодинамики как утверждение невозможности самопроизвольного перехода теплоты от более холодного тела к телу более теплому. Эти формулировки второго начала, так же как и еще несколько формулировок, встречающихся в литературе, приводят в конечном счете к одним и тем же выводам, и в этом отношении равноценны.

Формулировка, приведенная в качестве первой, отличается тем, что в ней более ясно выступает общность второго начала термодинамики.

Согласно второму началу термодинамики, для того чтобы ответить на вопрос, возможно ли в изолированной системе то или иное превращение, необходимо рассчитать приращение энтропии при этом превращении, и если это приращение окажется положительным, то рассматриваемое превращение возможно, так как в результате его энтропия изолированной системы возрастает. Те же

процессы, при которых приращение энтропии оказывается отрицательным, в изолированной системе невозможны, поскольку при подобных процессах энтропия изолированной системы должна убывать.

Количественно в термодинамике определяется не энтропия, а разность энтропии, соответствующая какому-либо изменению состояния системы. Новая функция состояния - энтропия - обозначается буквой и согласно определению

Дифференциальное изменение энтропии определяется, таким образом, отношением дифференциально малого количества теплоты, полученного или отданного системой, к температуре, при которой происходит процесс. Для гого чтобы пояснить, как используются формулы (22) и (23), рассмотрим некоторые примеры.

1. Подсчитаем изменение энтропии при плавлении 1 кмоля льда. Удельная теплота плавления льда Плавление льда происходит при постоянной температуре 273° К, и поэтому в уравнении (23) выносится за знак интеграла который в данном случае будет равен количеству теплоты, необходимому для плавления одного киломоля льда.

Таким образом:

2. Один киломоль идеального газа занимает при давлении и температуре объем Определим изменение энтропии при равновесном переходе газа в состояние, характеризуемое параметрами состояния

Запишем первое начало термодинамики:

В случае идеального газа Подставив эти значения в уравнение первого начала, запишем его в виде:

Разделив это уравнение на и приняв во внимание определение энтропии (уравнение 22), получим:

Интегрируя уравнение в пределах от до найдем искомое решение:

Будем считать, что куски настолько велики, что при получении или потере изменением температуры можно пренебречь. Когда теплота переходит от тела более теплого к телу более холодному, общее изменение энтропии в системе составит:

Знак минус ставится в том случае, когда теплота отдается телом, и плюс, когда тело получает некоторое количество теплоты.

В случае, когда теплота переходит от тела более холодного к телу более теплому, общее изменение энтропии системы составит:

Таким образом, переход теплоты от тела более нагретого к телу более холодному сопровождается положительным приращением энтропии, и, следовательно, этот процесс в изолированной системе возможен. Наоборот, переход теплоты от более холодного тела к телу более теплому сопровождается отрицательным приращением энтропии, и, следовательно, в изолированной системе такой процесс невозможен.

В качестве второго примера рассмотрим изменение энтропии при изменении объема идеального газа. Изменение энтропии в этом случае выражается формулой:

Если изменение объема происходит изотермически:

т. е. изменение энтропии будет всегда положительно, когда конечный объем больше начального. Другими словами, идеальный газ, представляющий собой изолированную систему, будет самопроизвольно расширяться, стремясь занять весь предоставленный ему объем.

Выше были рассмотрены наиболее элементарные примеры применения второго начала для определения направления возможного процесса. Однако этот закон позволяет определить направление и более сложных процессов. Кроме того, он дает возможность предопределить, при каких именно условиях данный процесс будет протекать в желательном направлении.

Первое начало термодинамики - один из трех основных законов термодинамики, представляющий собой закон сохранения энергии для систем, в которых существенное значение имеют тепловые процессы.

Согласно первому началу термодинамики, термодинамическая система (например, пар в тепловой машине) может совершать работу только за счёт своей внутренней энергии или каких-либо внешних источников энергии.

Первое начало термодинамики объясняет невозможность существования вечного двигателя 1-го рода, который совершал бы работу, не черпая энергию из какого-либо источника.

Сущность первого начала термодинамики заключается в следующем:

При сообщении термодинамической системе некоторого количества теплоты Q в общем случае происходит изменение внутренней энергиисистемы DU и система совершает работу А:

Уравнение (4), выражающее первое начало термодинамики, является определением изменения внутренней энергии системы (DU), так как Q и А - независимо измеряемые величины.

Внутреннюю энергию системы U можно, в частности, найти, измеряя работу системы в адиабатном процессе (то есть при Q = 0): А ад = - DU, что определяет U с точностью до некоторой аддитивной постоянной U 0:

U = U + U 0 (5)

Первое начало термодинамики утверждает, что U является функцией состояния системы, то есть каждое состояние термодинамической системы характеризуется определённым значением U, независимо от того, каким путём система приведена в данное состояние (в то время как значения Q и А зависят от процесса, приведшего к изменению состояния системы). При исследовании термодинамических свойств физической систем первое начало термодинамики обычно применяется совместно со вторым началом термодинамики.

3. Второе начало термодинамики

Второе начало термодинамики является законом, в соответствии с которым макроскопические процессы, протекающие с конечной скоростью, необратимы.

В отличие от идеальных (без потерь) механических или электродинамических обратимых процессов, реальные процессы, связанные с теплообменом при конечной разности температур (т. е. текущие с конечной скоростью), сопровождаются разнообразными потерями: на трение, диффузию газов, расширением газов в пустоту, выделением джоулевой теплоты и т.д.

Поэтому эти процессы необратимы, то есть могут самопроизвольно протекать только в одном направлении.

Второе начало термодинамики возникло исторически при анализе работы тепловых машин.

Само название «Второе начало термодинамики» и первая его формулировка (1850 г.) принадлежат Р. Клаузиусу: «…невозможен процесс, при котором теплота переходила бы самопроизвольно от тел более холодных к телам более нагретым».

Причем такой процесс невозможен в принципе: ни путем прямого перехода теплоты от более холодных тел к более теплым, ни с помощью каких–либо устройств без использования каких-либо других процессов.

В 1851 году английский физик У. Томсон дал другую формулировку второго начала термодинамики: «В природе невозможны процессы, единственным следствием которых был бы подъем груза, произведенный за счет охлаждения теплового резервуара».

Как видно, обе приведённые формулировки второго начала термодинамики практически одинаковы.

Отсюда следует невозможность реализации двигателя 2-го рода, т.е. двигателя без потерь энергии на трение и другие сопутствующие потери.

Кроме того, отсюда следует, что все реальные процессы, происходящие в материальном мире в открытых системах, необратимы.

В современной термодинамике второе начало термодинамики изолированных систем формулируется единым и самым общим образом как закон возрастания особой функции состояния системы, которую Клаузиус назвал энтропией (S).

Физический смысл энтропии состоит в том, что в случае, когда материальная система находится в полном термодинамическом равновесии, элементарные частицы, из которых состоит эта система, находятся в неуправляемом состоянии и совершают различные случайные хаотические движения. В принципе можно определить общее число этих всевозможных состояний. Параметр, который характеризует общее число этих состояний, и есть энтропия.

Рассмотрим это на простом примере.

Пусть изолированная система состоит из двух тел «1» и «2», обладающих неодинаковой температурой T 1 >T 2 . Тело «1» отдает некоторое количество тепла Q , а тело «2» его получает. При этом идет тепловой поток от тела «1» к телу «2». По мере уравнивания температур увеличивается суммарное количество элементарных частиц тел «1» и «2», находящихся в тепловом равновесии. По мере увеличения этого количества частиц увеличивается и энтропия. И как только наступит полное тепловое равновесие тел «1» и «2», энтропия достигнет своего максимального значения.

Таким образом, в замкнутой системе энтропия S при любом реальном процессе либо возрастает, либо остаётся неизменной, т. е. изменение энтропии dS ³ 0. Знак равенства в этой формуле имеет место только для обратимых процессов. В состоянии равновесия, когда энтропия замкнутой системы достигает максимума, никакие макроскопические процессы в такой системе, согласно второму началу термодинамики, невозможны.

Отсюда следует, что энтропия - физическая величина, количественно характеризующая особенности молекулярного строения системы, от которых зависят энергетические преобразования в ней.

Связь энтропии с молекулярным строением системы первым объяснил Л. Больцман в 1887 году. Он установил статистический смысл энтропии (формула 1.6). Согласно Больцману (высокая упорядоченность имеет относительно низкую вероятность)

где k - постоянная Больцмана, P – статистический вес.

k = 1.37·10 -23 Дж/К.

Статистический вес Р пропорционален числу возможных микроскопических состояний элементов макроскопической системы (например, различных распределений значений координат и импульсов молекул газа, отвечающих определённому значению энергии, давления и других термодинамических параметров газа), т. е. характеризует возможное несоответствие микроскопического описания макросостояния.

Для изолированной системы термодинамическая вероятность W данного макросостояния пропорциональна его статистическому весу и определяется энтропией системы:

W = exp (S/k). (7)

Таким образом, закон возрастания энтропии имеет статистически-вероятностный характер и выражает постоянную тенденцию системы к переходу в более вероятное состояние. Отсюда следует, что наиболее вероятным состоянием, достижимым для системы, является такое, в котором события, происходящие в системе одновременно, статистически взаимно компенсируются.

Максимально вероятным состоянием макросистемы является состояние равновесия, которого она может в принципе достичь за достаточно большой промежуток времени.

Как было указано выше, энтропия является величиной аддитивной, то есть она пропорциональна числу частиц в системе. Поэтому для систем с большим числом частиц даже самое ничтожное относительное изменение энтропии, приходящейся на одну частицу, существенно меняет её абсолютную величину; изменение же энтропии, стоящей в показателе экспоненты в уравнении (7), приводит к изменению вероятности данного макросостояния W в огромное число раз.

Именно этот факт является причиной того, что для системы с большим числом частиц следствия второго начала термодинамики практически имеют не вероятностный, а достоверный характер. Крайне маловероятные процессы, сопровождающиеся сколько-нибудь заметным уменьшением энтропии, требуют столь огромных времён ожидания, что их реализация является практически невозможной. В то же время малые части системы, содержащие небольшое число частиц, испытывают непрерывные флуктуации, сопровождающиеся лишь небольшим абсолютным изменением энтропии. Средние значения частоты и размеров этих флуктуаций являются таким же достоверным следствием статистической термодинамики, как и само второе начало термодинамики.

Буквальное применение второго начала термодинамики к Вселенной как целому, приведшее Клаузиуса к неправильному выводу о неизбежности «тепловой смерти Вселенной», является неправомерным, так как в природе в принципе не может существовать абсолютно изолированных систем. Как будет показано далее, в разделе неравновесной термодинамики, процессы, протекающие в открытых системах, подчиняются другим законам и имеют другие свойства.

Второе начало термодинамики определяет направленность реальных тепловых процессов, протекающих с конечной скоростью.

Второе начало (второй закон) термодинамики имеет несколько формулировок . Например, любое действие , связанное с преобразованием энергии (то есть с переходом энергии из одной формы в другую), не может происходить без ее потери в виде тепла, рассеянного в окружающей среде . В более общем виде это означает, что процессы трансформации (превращения) энергии могут происходить самопроизвольно только при условии, что энергия переходит из концентрированной (упорядоченной) формы в рассеянную (неупорядоченную) форму.

Еще одно определение второго закона термодинамики непосредственно связано с принципом Клаузиуса : процесс, при котором не происходит никаких изменений, кроме передачи тепла от горячего тела к холодному, необратим, то есть теплота не может переходить самопроизвольно от более холодного тела к более горячему. При этом такое перераспределение энергии в системе характеризуется величиной , получившей название энтропии , которая как функция состояния термодинамической системы (функция, имеющая полный дифференциал), была впервые введена в 1865 году именно Клаузиусом. Энтропия – это мера необратимого рассеяния энергии. Энтропия тем больше, чем большее количество энергии необратимо рассеивается в виде тепла.

Таким образом, уже из этих формулировок второго закона термодинамики можно сделать вывод, что любая система , свойства которой изменяются во времени, стремится к равновесному состоянию, в котором энтропия системы принимает максимальное значение . В связи с этим второй закон термодинамики часто называют законом возрастания энтропии , а саму энтропию (как физическую величину или как физическое понятие) рассматривают в качестве меры внутренней неупорядоченности физико-химической системы .

Другими словами, энтропия – функция состояния, характеризующая направление протекания самопроизвольных процессов в замкнутой термодинамической системе. В состоянии равновесия энтропия замкнутой системы достигает максимума и никакие макроскопические процессы в такой системе невозможны. Максимальная энтропия соответствует полному хаосу .

Чаще всего переход системы из одного состояния в другое характеризуют не абсолютной величиной энтропии S , а ее изменением ∆S , которое равно отношению изменения количества теплоты (сообщенного системе или отведенного от нее) к абсолютной температуре системы: ∆S = ∆Q/T, Дж/град. Это – так называемая термодинамическая энтропия .

Кроме того, энтропия имеет и статистический смысл. При переходе из одного макросостояния в другое статистическая энтропия также возрастает, так как такой переход всегда сопровождается большим числом микросостояний, а равновесное состояние (к которому стремится система) характеризуется максимальным числом микросостояний.

В связи с понятием энтропии в термодинамике новый смысл приобретает понятие времени. В классической механике направление времени не учитывается и состояние механической системы можно определить как в прошлом, так и в будущем. В термодинамике время выступает в форме необратимого процесса возрастания энтропии в системе. То есть чем больше энтропия, тем больший временной отрезок прошла система в своем развитии.

Кроме того, для понимания физического смысла энтропии необходимо иметь в виду, что в природе существует четыре класса термодинамических систем :

а) изолированные системы или замкнутые (при переходе таких систем из одного состояния в другое не происходит переноса энергии, вещества и информации через границы системы);

б) адиабатические системы (отсутствует только теплообмен с окружающей средой);

в) закрытые системы (обмениваются с соседними системами энергией, но не веществом) (например, космический корабль);

г) открытые системы (обмениваются с окружающей средой веществом, энергией и информацией). В этих системах за счет прихода энергии извне могут возникать диссипативные структуры с гораздо меньшей энтропией.

Для открытых систем энтропия уменьшается . Последнее прежде всего касается биологических систем , то есть живых организмов, которые представляют собой открытые неравновесные системы . Такие системы характеризуются градиентами концентрации химических веществ, температуры, давлений и других физико-химических величин. Использование концепций современной, то есть неравновесной термодинамики, позволяет описать поведение открытых, то есть реальных систем. Такие системы всегда обмениваются с окружающей их средой энергией, веществом и информацией. Причем такие обменные процессы характерны не только для физических или биологических систем, но и для социально-экономических, культурно-исторических и гуманитарных систем, так как происходящие в них процессы, как правило, необратимы.

Третье начало термодинамики (третий закон термодинамики) связано с понятием«абсолютный нуль». Физический смысл этого закона, показанный в тепловой теореме В. Нернста (немецкого физика), состоит в принципиальной невозможности достижения абсолютного нуля (-273,16ºС), при котором должно прекратиться поступательное тепловое движение молекул, а энтропия перестанет зависеть от параметров физического состояния системы (в частности, от изменения тепловой энергии). Теорема Нернста относится только к термодинамически равновесным состояниям систем.

Другими словами, теореме Нернста можно дать следующую формулировку : при приближении к абсолютному нулю приращение энтропии ∆S стремится к вполне определенному конечному пределу, не зависящему от значений, которые принимают все параметры, характеризующие состояние системы (например, от объема, давления, агрегатного состояния и пр.).

Понять суть теоремы Нернста можно на следующем примере. При уменьшении температуры газа будет происходить его конденсация и энтропия системы будет убывать, так как молекулы размещаются более упорядоченно. При дальнейшем уменьшении температуры будет происходить кристаллизация жидкости, сопровождающаяся большей упорядоченностью расположения молекул и, следовательно, еще большим убыванием энтропии. При абсолютном нуле температуры всякое тепловое движение прекращается, неупорядоченность исчезает, число возможных микросостояний уменьшается до одного и энтропия приближается к нулю.

4.Понятие самоорганизации. Самоорганизация в открытых системах.

Понятие “синергетика” было предложено в 1973 году немецким физиком Германом Хакеном для обозначения направления , призванного исследовать общие законы самоорганизации – феномена согласованного действия элементов сложной системы без управляющего действия извне. Синергетика (в переводе с греч. – совместный, согласованный, содействующий) – научное направление изучающее связи между элементами структуры (подсистемами), которые образуются в открытых системах (биологических, физико-химических, геолого-географических и др.) благодаря интенсивному (потоковому) обмену веществом, энергией и информацией с окружающей средой в неравновесных условиях . В таких системах наблюдается согласованное поведение подсистем, в результате чего возрастает степень упорядоченности (уменьшается энтропия), то есть развивается процесс самоорганизации.

Равновесие есть состояние покоя и симметрии , а асимметрия приводит к движению и неравновесному состоянию .

Значительный вклад в теорию самоорганизации систем внес бельгийский физик российского происхождения И.Р. Пригожин (1917-2003). Он показал, что в диссипативных системах (системах, в которых имеет место рассеяние энтропии) в ходе необратимых неравновесных процессов возникают упорядоченные образования, которые были названы им диссипативными структурами.

Самоорганизация – это процесс спонтанного возникновения порядка и организации из беспорядка (хаоса) в открытых неравновесных системах. Случайные отклонения параметров системы от равновесия (флуктуации) играют очень важную роль в функционировании и существовании системы. За счет роста флуктуаций при поглощении энергии из окружающей среды система достигает некоторого критического состояния и переходит в новое устойчивое состояние с более высоким уровнем сложности и порядка по сравнению с предыдущим. Система, самоорганизуясь в новом стационарном состоянии, уменьшает свою энтропию, она как бы “сбрасывает” ее избыток, возрастающий за счет внутренних процессов, в окружающую среду.

Возникающая из хаоса упорядоченная структура (аттрактор , или диссипативная структура) является результатом конкуренции множества всевозможных состояний, заложенных в системе. В резльтате конкуренции идет самопроизвольный отбор наиболее адаптивной в сложившихся условиях структуры.

Синергетика опирается на термодинамику неравновесных процессов, теорию случайных процессов, теорию нелинейных колебаний и волн.

Синергетика рассматривает возникновение и развитие систем . Различают три вида систем : 1) замкнутые, которые не обмениваются с соседними системами (или с окружающей средой) ни веществом, ни энергией, ни информацией; 2) закрытые , которые обмениваются с соседними системами энергией, но не веществом (например, космический корабль); 3) открытые, которые обмениваются с соседними системами и веществом, и энергией. Практически все природные (экологические) системы относятся к типу открытых.

Существование систем немыслимо без связей. Последние делят на прямы и обратные. Прямой называют такую связь , при которой один элемент (А ) действует на другой (В ) без ответной реакции. При обратной связи элемент В отвечает на действие элемента А. Обратные связи бывают положительными и отрицательными.

Обратная положительная связь ведет к усилению процесса в одном направлении. Пример ее действия – заболачивание территории (например, после вырубки леса). Процесс начинает действовать в одном направлении : увеличение увлажнения – обеднение кислородом – замедление разложения растительных остатков – накопление торфа – дальнейшее усиление заболачивания.

Обратная отрицательная связь действует таким образом, что в ответ на усиление действия элемента А увеличивается противоположная по направлению сила действия элемента В. Такая связь позволяет сохраняться системе в состоянии устойчивого динамического равновесия. Это наиболее распространенный и важный вид связей в природных системах. На них прежде всего базируется устойчивость и стабильность экосистем.

Важным свойством систем является эмерджентность (в переводе с англ. - возникновение, появление нового). Это свойство заключается в том, что свойства системы как целого не являются простой суммой свойств слагающих ее частей или элементов, а взаимосвязи различных звеньев системы обусловливают ее новое качество.

В основе синенергетического подхода к рассмотрению систем лежат три понятия : неравновесность, открытость и нелинейность .

Неравновесность (неустойчивость) – состояние системы , при котором происходит изменение ее макроскопических параметров, то есть состава, структуры, поведения.

Открытость – способность системы постоянно обмениваться веществом, энергией, информацией с окружающей средой и обладать как “источниками” - зонами подпитки энергией из окружающей среды, так и зонами рассеяния, “стока”.

Нелинейность – свойство системы пребывать в различных стационарных состояниях, соответствующих различным допустимым законам поведения этой системы.

В нелинейных системах развитие идет по нелинейным законам, приводящим к многовариантности путей выбора и альтернатив выхода из состояния неустойчивости. В нелинейных системах процессы могут носить резко пороговый характер , когда при постепенном изменении внешних условий наблюдается скачкообразный их переход в другое качество. При этом старые структуры разрушаются, переходя к качественно новым структурам.