Виды энергии обменного взаимодействия. Обменное взаимодействие

В отличие от диа- и парамагнетиков, магнитные свойства которых определяются состоянием отдельных атомов, характерной особенностью ферромагнетиков является наличие в них областей спонтанного намагничивания - доменов. Их возникновение обусловлено так называемым обменным взаимодействием электронов в атомах, которое имеет квантовую природу. В результате этого взаимодействия спиновые моменты электронов могут выстраиваться параллельно друг другу и данный элемент объема вещества приобретает отличный от нуля магнитный момент.

Термин «обменное взаимодействие» связан с моделью, предложенной Гейзенбергом, согласно которой два электрона атомов, расположенных рядом друг с другом в кристаллической решетке, нельзя считать принадлежащими каждому атому по отдельности. Подобно электронам в молекуле водорода, электроны соседних атомов ферромагнетика обобществляются и принадлежат всей группе атомов в делом, а их взаимодействие необходимо рассчитывать с учетом конфигурации всей электронной оболочки, а также таких факторов, как, например, обычное кулоновское взаимодействие между электронами.

Обменная энергия обусловливает большой набор различных явлений. Ей принадлежит главная роль в образовании ковалентной химической связи в молекулах и кристаллах, например в кристаллах Ое и Эь В зависимости от знака обменной энергии в природе существуют ферромагнетики - магнитные вещества с одинаково ориентированными спинами и антиферромагнетики, у которых спины соседних электронов антипараллельны. Эта энергия имеет важное значение во внутриядерных взаимодействиях ит. д.

Согласно расчетам энергия системы из двух взаимодействующих электронов атомов ферромагнетика может быть представлена в виде

где Е 0 - энергия двух невзаимодействующих атомов; К - энергия кулоновского взаимодействия зарядов, входящих в состав атомов; 5 0 - так называемый интеграл неортого- нальности (0 (К |{У обм |). Эта энергия связана с электрическим взаимодействием тех электронов соседних атомов, волновые функции которых перекрываются:

где 5! и 5 2 - результирующие спины невзаимодействующих атомов, J - некоторый коэффициент пропорциональности, называемый обменным интегралом.

Наибольшую сложность для расчетов составляет вычисление величины обменного интеграла с/, физический смысл которого заключается в описании вероятности обмена электронами между соседними атомами. Сам обменный интеграл может быть как положительным, так и отрицательным. Знак интеграла зависит от того, какая ориентация спинов у элементов, участвующих в образовании обменной связи, будет энергетически выгодной.

Применим в качестве примера выражение (5.53) для случая молекулы водорода. Напомним, что электрон имеет спин 5 = -^. Суммарный спин двух электронов может

равняться нулю или единице (5 = 0,1). Состояние с суммарным спином нуль (5 = 0) называется синглетным. В этом состоянии спины двух электронов ориентированы в противоположные стороны. Состояние с суммарным спином единица (5 = 1) называется триплетным, и в нем спины двух электронов ориентированы одинаково.

Суммарный спин двух валентных электронов жестко связан с пространственным распределением электронов. Действительно (согласно принципу Паули) в одной точке пространства не могут находиться одновременно два электрона в одинаковом спиновом состоянии. Это означает, что в синглетном состоянии два валентных электрона могут находиться одновременно в пространстве между двумя атомами, а в триплетном состоянии это запрещено принципом Паули. Если обменный интеграл отрицателен (и/

для энергии триплетного состояния имеем:

а в синглетном состоянии | :

Разность энергий синглетного и триплетного состояний, равная есть фактическая энергия, связанная с переворотом спина и равная обменному интегралу. В соответствии с рассмотренным ранее результатом синглетное состояние молекулы водорода действительно обладает более низкой энергией.

Итак, если обменный интеграл положителен, то низшую энергию имеет симметричное состояние (простейшим примером является ферромагнитное состояние), а если отрицателен, то низшую энергию имеет асимметричное состояние (этот случай соответствует антиферромагнитному состоянию с антипараллельными спинами).

Из первоначальной теории Гейзенберга следуют два важнейших вывода:

1) если обменный интеграл положителен, то может возникнуть состояние самопроизвольной намагниченности - ферромагнетизм;
2) величина энергии обменного взаимодействия достаточна для возникновения ферромагнетиков с температурой Кюри порядка 103 К.

Теория подтвердила ряд опытных данных. Энергия взаимодействия электронов между собой (перекрытие электронных оболочек) как энергия взаимодействия одноименных зарядов положительна, а энергия взаимодействия ядер и электронов - отрицательна. Поэтому благоприятствовать положительному значению J будет увеличение отношения расстояния между ионами в кристалле а к радиусу электронной оболочки г,„ хотя при этом абсолютное значение J должно уменьшаться. Или атомы ферромагнетика должны находиться достаточно далеко друг от друга, что подкрепляется на опыте.

Все ферромагнитные элементы принадлежат к числу переходных элементов, а ферромагнитные сплавы и соединения обязательно содержат переходные элементы. Именно у переходных элементов имеется незаполненная электронная с(-оболочка, т. е. электронная оболочка с большим орбитальным числом I и не равным нулю суммарным спиновым моментом.

На рис. 5.6 показана зависимость обменного интеграла J от величины отношения постоянной решетки а к диаметру незаполненной оболочки 2г п, которая качественно

Зависимость обменного интеграла от отношения постоянной решетки к диаметру электронной «орбиты» в й-состоянии

правильно отражает зависимость обменного интеграла от расстояния. Ферромагнитные элементы Ее, Со, N1 имеют наибольшее значение обменного интеграла, у гадолиния и некоторых других редкоземельных элементов значение

очень велико, поэтому обменный интеграл у них хотя 2 г п

и положителен, но мал, и точки Кюри низкие. На основании такой схемы удается объяснить не только ферромагнетизм Ее, Со, N1, но и антиферромагнетизм так называемых гейслеровых сплавов, зависимость температуры Кюри от давления и т. д.

Так, например, марганец имеет слишком малое расстояние между атомами, но на границе с переменной знака интеграла обмена, соответствующей -^- = 1,5, неболь-

шое увеличение постоянной решетки марганца должно превратить его из антиферромагнетика в ферромагнетик. Действительно, добавление к марганцу небольшого количества азота, увеличивающего постоянную решетки, приводит к появлению ферромагнетизма.

В случае нескольких взаимодействующих спинов полную обменную энергию можно записать в виде

Модель ферромагнетика, которая исходит из выражения, для этого вида энергии называется моделью Гейзенберга.

Найдем приближенно связь между обменным интегралом J и постоянной молекулярного поля а. Предположим, что рассматриваемый атом имеет п ближайших соседей, и обменное взаимодействие каждого из них с центральным атомом характеризуется величиной J. Для более далеких соседей будем считать J равным нулю. Обменное взаимодействие очень быстро убывает с увеличением расстояния между атомами. Найдем энергию С/ пер, требуемую для переворота данного спина в присутствии всех других спинов. Эта энергия вдвое больше обменной энергии системы с какой- то определенной ориентацией спина, так как = -Н-ц (формулы (5.54) и (5.55)). Поэтому ее можно записать (пренебрегая компонентами спина 5, перпендикулярными к направлению средней намагниченности) в следующем виде:

Эту же энергию переворота спина можем записать в виде где V - объем, приходящийся на один атом. Средний магнитный момент электрона, обусловленный его спином, есть

р = ?Др в, а намагниченность насыщения Следовательно, для постоянной молекулярного поля получим следующее выражение:

Так как объем, занимаемый одним атомом, равен , где N - концентрация атомов (число атомов в единице объема), то с учетом формулы (5.47) получаем:

Это выражение устанавливает связь между обменным интегралом J и температурой Кюри 0. Полученная формула носит оценочный характер, так как не учитывает ряд факторов.

Существует несколько типов обменных взаимодействий. Обменное взаимодействие электронов соседних ионов получило название прямого обмена. Это взаимодействие с перекрытием зарядового распределения различных магнитных ионов с недостроенными (1- или /-оболочками. Однако модель прямого обменного взаимодействия редко оправдывается на опыте, так как в ней использованы очень жесткие предположения. Кроме того, во многих сплавах и химических соединениях «магнитные ионы» отделены друг от друга немагнитным ионом (т. е. ионом,

Схематическое изображение типов обменных взаимодействий: а - прямой обмен; б - сверхобмен; в - косвенный обмен.

у которого все электронные оболочки заполнены полностью), в этом случае обменное взаимодействие может осуществляться через электроны общего для них немагнитного иона. Такой вид обменного взаимодействия получил название косвенного или сверхобменного взаимодействия (рис. 5.7).

Кроме прямого обмена и сверхобмена к ферромагнетизму может привести косвенный обмен локализованных электронов через электроны проводимости. Косвенный обмен наиболее характерен для редкоземельных металлов и сплавов.

Итак, условиями, благоприятными для возникновения ферромагнетизма, являются:

1) наличие локализованных магнитных моментов, например в атомах с недостроенными или /-оболочками;
2) обменный интеграл должен быть положительным;
3) плотность состояний в й- или /-зонах должна быть велика, для того чтобы возрастание кинетической энергии, связанной с заполнением электронами более высоких свободных уровней (принцип Паули), не превысило уменьшения энергии за счет обменного взаимодействия.

При отсутствии магнитного и спин-орбитального взаимодействия спин влияет на энергию двухчастичного состояния благодаря обменному взаимодействию, действующему на фоне любого взаимодействия между частицами. Название взаимодействия связано с тем, что в двухчастичном состоянии электроны взаимно перепутаны и самопроизвольно периодически обмениваются местами.

Для двух электронов, находящихся вне неоднородного магнитного поля, спиновая и координатная составляющие волновой функции независимые и входят в волновую функцию сомножителями

Функция фермионов  1,2 антисимметричная при перестановке частиц. Следовательно, если координатная функция
симметричная при перестановке частиц, то спиновая функция
антисимметричная, и наоборот .

Ранее показано, что спиновая функция двухчастичного состояния с полным спином
антисимметричная при перестановке частиц, при
– симметричная . Переход между
и
происходит при повороте спина у одной частицы, и это вызывает изменение четности координатной функции. Такое влияние электронов друг на друга при любом расстоянии между ними объясняется их перепутанностью и обменным взаимодействием, действующим между перепутанными состояниями .

Четность координатной функции двух электронов . В сферической системе координат с началом в центре масс угловое состояние описывается сферической функцией
, где
– орбитальное число системы;– орбитальное число электрона
. При взаимной перестановке частиц углы изменяются

,
.

Сферическая функция согласно (4.27) получает множитель

Следовательно, четность координатной функции двух частиц

(7.40)

совпадает с четностью орбитального числа
.

Четность спиновой функции определяется полным спином S .

, ,

состояние называется синглетным , от лат. singularis – «одиночный». Как показано ранее спиновая функция (П.11.16)

нечетная при перестановке частиц, тогда координатная функция четная и согласно (7.40)

–четное.

состояние называется триплетным от лат. triplex – «тройной». Спиновые функции (П.11.14), (П.11.15) и (П.11.17):

четные при перестановке частиц. Координатные функции нечетные, и

–нечетное.

Существует корреляция между четностью орбитального числа двух электронов и их суммарным спином . Корреляция объясняется наличием перепутанности и обменным взаимодействием.

Координатная часть волновой функции системы двух электронов, записанная в виде

является четной или нечетной в зависимости от спина системы S . Знак «плюс» соответствует
, знак «минус» соответствует
. Состояние
является перепутанным по положениям частиц.

Обменное взаимодействие . Пусть между электронами существует немагнитное взаимодействие
, не зависящее от спина. Тип симметрии координатной части волновой функции влияет на энергию состояния, и она зависит от спина системы. Это влияние спина на энергию состояния является следствием обменного взаимодействия. Рассмотрим взаимодействие в рамках первого порядка теории возмущений.

Энергия системы в состоянии (8.41)

согласно первому порядку теории возмущений (6.10) равна

Подстановка
дает

Учтена симметрия интегралов при замене
. Поправка к энергии α возникает за счет взаимодействия между электроном 1, находящимся в определенной точке, или, и электроном 2, находящимся в другой точке, или. Поправка β вызвана обменным взаимодействием, когда каждый электрон присутствует одновременно в двух точках.

В результате для состояний с координатными функциями и полным спином получаем

, (8.42)

;

–невозмущенная энергия состояния;

α – энерг ия взаимодействия частиц , одна из которых распределена в пространстве c плотностью вероятности
, а другая –c плотностью вероятности
.

Обменная энергия

снимает вырождение состояний по спину.

При
основному состоянию с минимальной энергией соответствует
, спин системы
, спины электронов параллельные. Явление наблюдается в ферромагнетизме , где электростатическое взаимодействие между электронами в 3d -оболочках атомов, находящихся на расстоянии около 10 нм, создает спонтанную намагниченность. Энергия обменного взаимодействия порядка (0,1–1) эВ/электрон. Координатная функция

удовлетворяет

Следовательно, вероятность обнаружения частиц уменьшается при их сближении, т. е. обменное взаимодействие отталкивает частицы с параллельными спинами .

При
основному состоянию с минимальной энергией соответствует
,спин системы
, координатная функция

удовлетворяет

Обменное взаимодействие притягивает частицы с антипараллельными спинами . Явление возникает в ковалентных связях, например, в молекуле водорода с энергией связи 4,5 эВ, где спины двух электронов антипараллельные.

Временнáя зависимость . Координатные функции состояний с определенным полным спином имеет вид

описывает электрон 1 в точке r 1 и электрон 2 в точке r 2 ;
описывает электрон 1 в точкеr 2 и электрон 2 в точке r 1 .

Для суперпозиции состояний (8.44) с неопределенным полным спином

В начальный момент
, и электрон 1 находится в точкеr 1 , электрон 2 – в точке r 2 .

При
, где

, (8.45)

получаем

В состоянии
электрон 1 находится в точкеr 2 , электрон 2 – в точке r 1 . За время  электроны обмениваются своими положениями благодаря обменному взаимодействию . Чем больше обменная энергия β, тем быстрее происходит обмен. Это согласуется с соотношением неопределенностей между энергией и временем.

ГРАФЕН

Носители тока в микро- и наноэлектронике являются нерелятивистскими частицами и описываются уравнением Шрёдингера. Эта традиционная картина нарушается для графена. Вблизи уровня Ферми графена энергия зависит от модуля импульса по закону

. (8.46)

Следовательно, зона проводимости и валентная зона имеют коническую форму, а не параболическую
как у металла, и эти зоны смыкаются в одной точке, как обнаружил Уоллес в 1947 г. Следовательно, запрещенная зона отсутствует. Эффективная масса носителя тока с учетом (8.46)

и он является релятивистским. Роль скорости света выполняет скорость Ферми

где С – скорость света в вакууме. Квазичастица со спином 1/2 и нулевой массой описывается уравнением Дирака  Вейля . Уникальные особенности графена открывают новые возможности в наноэлектронике.

При рассмотрении нерелятивистского электрического взаимодействия микрочастиц спин не учитывают. С точки зрения математики это значит, что гамильтониан системы заряженных частиц при отсутствии магнитного поля не имеет операторов спина, значит, применение его к волновой функции не действует на спиновые переменные. Волновая функция при этом может быть представлена как произведение:

где $\varphi \left({\overrightarrow{r}}_1,{\overrightarrow{r}}_2,\dots \right)=R_{n,l}Y_{l,m}-\ $зависит только от координат частиц (пространственная (координатная или орбитальная) волновая функция), $\gamma \left({\alpha }_1,{\alpha }_2,\dots ,\right)$ - зависит от спинов частиц (спиновая волновая функция). Уравнение Шредингера определяет орбитальную функцию ($\varphi $). Если спин частиц для решения поставленных задач, существенным не является, применяют уравнение Шредингера и функцию $\varphi .$ Но, следует отметить, что если электрическое взаимодействие частиц не зависит от спина, то энергия системы от полного спина зависит. Что является следствием тождественности частиц.

Рассмотрим систему из двух одинаковых частиц. Решая уравнение Шредингера, мы получим совокупность уровней энергии. Каждому такому уровню энергии соответствует пространственная волновая функция, которая является симметричной или антисимметричной ($\varphi ({\overrightarrow{r}}_1,{\overrightarrow{r}}_2)$).

Пусть частицы имеют спин равный нулю. Спиновый множитель в данном случае отсутствует. Координатная функция должна быть симметричной (имеем дело с бозе частицами). Не все уровни энергии при формальном решении уравнения Шредингера реализуются. Рассматриваются только те, которые соответствуют симметричным функциям $\varphi .$ Система из двух частиц с нулевым спином имеет только четный орбитальный момент.

Рассмотрим систему из двух электронов. Их спины равны $\frac{1}{2}.$ В данном случае $\psi \left(q_1,q_2\right)$ является антисимметричной. Это означает, что при симметричной координатной функции спиновая волновая функция будет антисимметричной (и наоборот). Чаще всего спиновую функцию в квантовой механике записывают в виде спинора (например, как спинор второго ранга ${\gamma }^{\alpha \beta },\ $где индексы обозначают спин одного из электронов). Антисимметричный спинор:

Симметричный спинор второго ранга описывает систему с полным спином равным единице (триплетное состояние), а антисимметричный спинор сведется к скаляру, при этом спин равен нулю (синглетное состояние). Это означает, что значения энергии, которые связаны с антисимметричными функциями $\varphi ,$ требуют полного спина, который равен единице (спины электронов «параллельны»). То есть возможные варианты значений энергии системы электронов зависят от полного спина. При этом говорят о специфическом взаимодействии частиц, которое ведет к такой зависимости. Данный вид взаимодействия называют обменным. Это исключительно квантовый вид взаимодействия. При переходе к классической механике этот эффект полностью исчезает (как и само понятие спина).

Замечание 1

Обменное взаимодействие возможно не только для сил Кулона, но и для любых других сил, которые возможны в системе одинаковых частиц, не зависимо от их природы. Так, обменное взаимодействие имеет место между нуклонами ядра атома. Оно проявляется в насыщении ядерных сил. Ферромагнетизм был объяснен с применением понятия обменного взаимодействия.

Простейшей системой, в которой рассматривают обменное взаимодействие, является двухэлектронный атом гелия (или молекула водорода). При этом рассматривают возбужденные уровни гелия. Обменное взаимодействие ведет к расщеплению энергоуровней. Возбужденные уровни в парагелии являются синглетами, а в ортогелии триплетами. Орто и парагелий один химический элемент, но находящийся в разных квантовых состояниях.

Для $1snl$ конфигурации расчет энергии взаимодействия электронов проводят как:

\ - энергия взаимодействия двух «размазанных» электронов (с силами Кулона),
\ - обменная энергия. Данная энергия не имеет классического толкования. Она является частью (в данном случае) энергии взаимодействия двух электронов. Образно говоря, $I_{ob}$ возникает так как любой электрон находится в состоянии ${\varphi }_{1s}\ и\ {\varphi }_{nl}.\ $При этом знак плюс в выражении (3) соответствует синглетному состоянию терма, знак минус -- триплету. Из формулы (3) становится очевидным, что величина энергии триплетного состояния меньше, чем синглетного. С точки зрения физики это понятно. Если пространственная функция является симметричной ($S=0$, спины являются антипараллельными), то электроны располагаются ближе друг к другу, значит энергия их взаимодействия выше, чем у триплета. В триплетном состоянии пространственная волновая функция антисимметрична, электроны более удалены друг относительно друга.

Так, взаимодействие электронов ведет к тому, что термы, обладающие одной конфигурацией, имеют разную энергию, при этом ниже по энергии находится триплет. Схему расщепления можно изобразить как на рис.1

Рисунок 1.

Пример 1

Задание: Возбужденное состояние атома имеющего электронную конфигурацию $nsn^l$, где $n\ne n"$ соответствуют два терма вида: ${}^1L$ и ${}^3L$, где $L$ -- суммарный орбитальный момент, $L=l$. Покажите, что если рассмотреть взаимодействие между электронами как возмущение можно показать, что энергия триплета ниже, чем энергия синглета.

Решение:

Пространственную компоненту волновой функции для стационарных состояний атома можно представить как:

\[\varphi =\frac{1}{\sqrt{2}}\left\{{\varphi }_1\left({\overrightarrow{r}}_1\right){\varphi }_2\left({\overrightarrow{r}}_2\right)\pm {\varphi }_2\left({\overrightarrow{r}}_1\right){\varphi }_1\left({\overrightarrow{r}}_2\right)\right\}\left(1.1\right),\]

где плюс относится к синглету, минус к триплету. При этом ${\varphi }_1\left(\overrightarrow{r}\right)$ представляет волновую функцию $ns-$электронов, а ${\varphi }_2\left(\overrightarrow{r}\right)$ описывает состояние $n"l$ -- электронов. При этом мы понимаем, что рассматриваем только электроны, которые находятся вне заполненных оболочек. Присутствие электронов заполненных оболочек проявляется в записи конкретного вида волновых функций (${\varphi }_{12}$), который определяется самосогласованным полем. Если взаимодействие $ns-и\ n"l$ -- электронов не учитывать в волновой функции (1.1), то изменение энергии за счет взаимодействия можно определить как:

\[\triangle E_{s\left(a\right)}=I_k\pm I_{ob}\ \left(1.2\right),\]

где обменный интеграл равен:

и он определяет энергетическое расцепление синглетного и триплетного термов. Сравним, данный интеграл с нулем. Для этого будем считать, что волновая функция ${\varphi }_1$ является вещественной, при этом ${\varphi }_2$ представим как:

\[{\varphi }_2={\xi }_1+i{\xi }_2\left(1.4\right),\]

где ${\xi }_1и\ {\xi }_2$ вещественные функции, тогда выражение (1.3) можно преобразовать к виду:

То, что выражение (1.5) является положительным, следует из формулы для энергии электростатического поля, которое создается зарядом, который распределен с плотностью $\rho \left(\overrightarrow{r}\right):$

Ответ: Так, как $I_{ob} >0$, следует, что энергия триплета ниже, чем энергия синглета.

Пример 2

Задание: Чем объясняется понижение энергоуровней парасостояния гелия и повышение уровней ортосостояния гелия.

Решение:

Понижение энергоуровней парасостояния гелия и повышение уровней ортосостояния гелия объясняется наличием обменной энергии.

ОБМЕННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ , специфич. квантово-мех. взаимодействие тождественных частиц, в частности . Является следствием принципа неразличимости частиц в и не имеет аналога в классич. физике. Суть принципа неразличимости сводится к требованию определенной перестановочной системы тождественных частиц: для частиц с целочисленным (бозонов) волновая ф-ция должна быть симметричной, т.е. она не должна меняться при перестановке индексов частиц (координат и проекций ), а для частиц с полуцелым (фермионов) при такой перестановке волновая ф-ция должна менять знак, т. е. быть антисимметричной (см. ). Наличие перестановочной налагает ограничения на взаимное пространств. расположение частиц, что приводит к изменению энергии квантовой системы по сравнению с аналогичной классич. системой частиц. Это изменение энергии обычно рассматривается как вызванное неким дополнительным квантовомсханическим взаимодействием, оно получило назв. "обменное взаимодействие", поскольку определяется членами в выражении для энергии системы, отвечающими перестановкам частиц (обмену частицами).

Обменный интеграл (5) экспоненциально убывает с ростом расстояния между , т.к. зависит от степени перекрывания волновых ф-ций. Поэтому обменное взаимодействие проявляется лишь при непосредственном сближении . В отличие от электромагнитных и гравитационных сил, являющихся дальнодействующими, квантовые обменные силы относятся к близкодействующим, им присуще св-во насыщения. Энергия дальнодействующего взаимод. системы из N частиц пропорциональна числу разл. , к-рые можно составить из этих частиц, т.е. N(N - 1)/2 N 2 /2 при N >> 1, в то время как энергия обменного взаимодействия пропорциональна числу ближайших пар-соседей, т.е. она пропорциональна N.

В случае многоэлектронных систем знак энергии обменного взаимодействия зависит от строения электронной оболочки взаимод. объектов ( , ). Если взаимод. с незаполненной валентной оболочкой, энергия обменного взаимодействия отрицательна (