Химия физическая. Физическая химия Физическая химия как наука

Министерство образования Российской Федерации Томский политехнический университет __________________________________________________________________________ Н. А. Колпакова, В. А. Колпаков, С. В. Романенко ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Учебное пособие Часть I Томск 2004 УДК 541.1 Физическая химия. Учебное пособие / Н. А. Колпакова, В. А. Колпаков, С.В. Романенко. – Томск: Изд. ТПУ, 2004. - Ч. 1. - 168 с. В учебном пособии рассмотрены следующие разделы «Физической хи- мии»: основные законы термодинамики, химическое и фазовое равновесие, термодинамика растворов неэлектролитов. Пособие подготовлено на кафедре физической и аналитической химии ТПУ и предназначено для студентов за- очного обучения химических специальностей. Печатается по постановлению Редакционно-издательского Совета Том- ского политехнического университета Рецензенты: Курина Л.Н. – Проф. каф.ФХ ТГУ, доктор хим. наук; Буйновский А.С. – Зав. каф. Химии ТПУ СТУ, доктор хим. наук. © Томский политехнический университет, 2004 © Авторы, 2004 Г Л АВ А 1 . ВВЕДЕНИЕ В ФИЗИЧЕСКУЮ ХИМИЮ 1.1. КРАТКИЙ ИСТОРИЧЕСКИЙ ОЧЕРК РАЗВИТИЯ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ Название и определение содержания физической химии впервые дано М. В. Ломоносовым (1752): «Физическая химия это наука, которая должна на основании положений и опытов физических объяснить причину того, что происходит через химические операции в сложных телах». Преподавание в России физической химии как самостоятельной науки ввел проф. Н. Н. Бекетов в 1860 г. в Харьковском университете. Важнейшие теоретические и экспериментальные исследования Ломоно- сова привели его к открытиям, которые и сейчас не потеряли своего значе- ния. Ломоносов близко подошел к правильному определению принципа со- хранения материи и движения, кинетической природе теплоты, а также отме- тил невозможность самопроизвольного перехода теплоты от более холодного тела к более теплому, что является в настоящее время одной из формулиро- вок второго начала термодинамики. В течение последующего столетия про- водились исследования, на основе которых было сделано много важных от- крытий и обобщений. К. В. Шееле в Швеции (1773) и Фонтана во Франции (1777) открыли адсорбцию газов; Т. Е. Ловиц в России (1785) открыл адсорб- цию из растворов. А. Л. Лавуазье и П. С. Лаплас во Франции (1779–1784) изучали теплоемкости веществ и тепловые эффекты реакций. В начале XIX в. Г. Дэви в Англии и Л. Ж. Тенаром во Франции были открыты каталитические реакции, а Й. Я. Берцелиус в Швеции (1835) развил далее представления о катализе. Основы электрохимии были заложены исследованиями по гальваниче- ским элементам, электролизу и переносу тока в электролитах. Гальвани и А. Вольта в Италии создали в 1799 г. гальванический элемент. В. В. Петров в России (1802) открыл явление электрической дуги. Т. Гротгус в России в (1805) заложил основы теории электролиза. В 1800 г. Г. Дэви выдвинул элек- трохимическую теорию взаимодействия веществ: он широко применил элек- тролиз для химических исследований. М. Фарадей, ученик Дэви, в 1833– 1834 гг. сформулировал количественные законы электролиза. Б. С. Якоби в России, решая вопросы практического использования процесса электролиза, открыл в 1836 г. гальванопластику. В первой половине XIX в. благодаря трудам Д. Дальтона в Англии (1801–1803), Ж. Л. Гей-Люссака во Франции (1802) и А. Авогадро в Италии (1811), открывших важнейшие законы газообразного состояния, получили 3 широкое развитие атомистические представления. К этому же периоду отно- сятся работы Г. И. Гесса (1802–1856) по термохимии. К. Гульдберг и П. Вааге в Норвегии (1864–1867), Дж. У. Гиббс в США (1873–1878) развили термодинамическое учение о химическом равновесии, а А. Л. Ле Шателье во Франции (1884) открыл общий принцип смещения рав- новесия при изменении внешних условий. В работах голландского химика Я. Х. Вант-Гоффа получила развитие термодинамическая теория химического равновесия. Он же разработал количественную теорию разбавленных раство- ров (1885–1889). Перенос электричества в растворах исследовали в Германии И. В. Гитторф и Ф. В. Г. Кольрауш. Шведский ученый С. А. Аррениус развил в 1883–1887 гг. теорию электролитической диссоциации. Глубокий след в развитии физической химии оставил А. М. Бутлеров, создавший теорию строения органических соединений. Великий русский химик Д. И. Менделеев (1834–1907) открыл существо- вание критической температуры (1860), вывел общее уравнение состояния газов, (1874) и разработал химическую теорию растворов (1887). Д. П. Коновалов (1889), ученик Менделеева, является одним из основопо- ложников теории растворов. В конце XIX в. был сделан ряд крупных открытий в области учения о строении вещества, которые доказали сложность строения атома и сыграли огромную роль в развитии физической химии. К ним относятся открытия электрона Ж. Б. Перреном (1895) и Дж. Томсоном (1897), квантовой природы света Р. Планком (1900), существования светового давления П. Н. Лебедевым (1899), изучение (начиная с 1898 г.) явлений радиоактивности П. Кюри и М. Склодовской-Кюри. К началу XX в. физическая химия определялась как наука, изучающая строение вещества, химическую термодинамику, включая термохимию и учение о равновесии, растворы, химическую кинетику и электрохимию. Были применены новые теоретические методы и на первый план выступили иссле- дования строения атомов, молекул и кристаллов. Наиболее бурно в XX столетии развивалось учение о строении вещества, в особенности о строении атомов и молекул. Крупным достижением в этой области была ядерная теория атома, предложенная Э. Резерфордом (1911) и получившая развитие в первой количественной теории атома водорода, раз- работанной датским физиком Н. Бором (1913). Исследование природы химической связи и строения молекул развива- лось параллельно с изучением строения атома. К началу 20-х годов текущего столетия В. Коссель и Г. Н. Льюис разработали основы электронной теории химической связи. В. Г. Гайтлером и Ф. Лондоном (1927) была развита кван- тово-механическая теория химической связи. Основываясь на крупнейших открытиях физики в области строения атома и используя теоретические ме- тоды квантовой механики и статистической физики, а также новые экспери- 4 ментальные методы, такие, как рентгеновский анализ, спектроскопия, масс- спектроскопия, магнитные методы, метод меченых атомов и другие, физики и физико-химики добились больших успехов в изучении строения молекул и кристаллов и в познании природы химической связи. Большое развитие получило учение о скоростях химических реакций, т. е. химическая кинетика, связываемая теперь конкретно с исследованиями строения молекул и прочности связей между атомами в молекуле. Возникли и успешно развиваются новые разделы физической химии: магнетохимия, ра- диационная химия, физическая химия высокополимеров, физическая химия силикатов, газовая электрохимия и др. Как и другие науки, физическая химия и отдельные ее разделы возника- ли или начинали развиваться особенно успешно в те периоды, когда та или иная практическая потребность вызывала необходимость быстрого развития какой-либо отрасли промышленности, а для этого развития требовалась прочная теоретическая основа. Здесь необходимо отметить крупные исследо- вания Н. С. Курнакова по физико-химическому анализу, работы в области электрохимии А. Н. Фрумкина, создание теории цепных реакций Н. Н. Семеновым, разработку теории гетерогенного катализа А. А. Баландиным. Физической химии принадлежит ведущая роль при реше- нии многочисленных проблем, стоящих перед химической наукой и практи- кой. В настоящее время физическая химия - самостоятельная дисциплина со своими методами исследования и является теоретической базой прикладных химико-технологических дисциплин. 1.2. ПРЕДМЕТ И ЗАДАЧИ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ Физическая химия - наука о закономерностях химических процессов и физических явлений. Главной задачей физической химии является изучение и объяснение основных закономерностей, определяющих направленность хи- мических процессов, скорость их протекания, влияние среды, примесей, из- лучения, условия получения максимального выхода полезного продукта. Изучение физической химии дает возможность понять законы химии, а также предсказывать химические явления и управлять ими. Современная физиче- ская химия позволяет решить задачи эффективного управления производст- вом, интенсификации и автоматизации производственных процессов. Она служит теоретическим основанием химической технологии. Такие важней- шие производственные процессы в химической технологии, как синтез и окисление аммиака, контактное получение серной кислоты, получение этано- ла из природного газа, крекинг нефти и многие другие, основаны на резуль- татах физико-химического исследования реакций, лежащих в основе этих 5 процессов. Без физической химии нельзя решить проблему создания веществ с заданными свойствами, разработать новые источники тока и многие другие вопросы эффективного производства. Поэтому знание физической химии для будущих инженеров-технологов открывает большие возможности для реше- ния многообразных задач, встречающихся в практической деятельности ин- женера на заводах и в научно-исследовательских институтах. Название науки - «физическая химия» - отражает как историю воз- никновения ее на стыке двух наук - физики и химии, а также то, что она широко использует теоретические законы и экспериментальные методы фи- зики при исследовании химических явлений. 1.3. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ В физической химии применяется несколько теоретических методов.  Квантово-химический метод для описания химических превращений использует свойства элементарных частиц. С помощью законов кван- товой механики описывают свойства и реакционную способность мо- лекул, а также природу химической связи на основе свойств элемен- тарных частиц, входящих в состав молекул.  Термодинамический (феноменологический) метод базируется на не- скольких законах (постулатах), являющихся обобщением опытных данных. Он позволяет на их основе выяснить энергетические свойства системы, предсказать ход химического процесса и его результат к моменту равновесия.  Квантово-статистический метод объясняет свойства веществ на ос- нове свойств составляющих эти вещества молекул.  Кинетический метод позволяет установить механизм и создать тео- рию химических процессов путем изучения изменения скорости про- текания химических реакций от различных факторов. Для физической химии характерно широкое использование математики, которая не только дает возможность наиболее точно выразить теоретические закономерности, но и является необходимым инструментом их установления. 6 Г Л АВ А 2 . ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ Слово «термодинамика» происходит от греческого therme - тепло и dynamis - сила. Термодинамика - наука о превращениях различных видов энергии из одного в другой. Химическая термодинамика изучает превращения различных видов энергии происходящих при протекании химических реакций. 2.1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ Системой называется отдельное тело или группа тел, находящихся во взаи- модействии и обособленных от окружающей среды реальной или вообра- жаемой оболочкой (границей). Открытой называется система, которая обменивается с внешней средой веществами (массой) и энергией (например, теплом). Изолированной систе- мой (или закрытой системой) называют такую систему, которая не обменива- ется теплотой и работой с окружающей средой. Энергия и объем изолиро- ванной системы постоянны во времени. Примером такой системы является, например, термос. Если граница не пропускает теплоту, то процесс, происхо- дящий в системе, называют адиабатическим. Когда система обменивается теплотой и работой с окружающей средой, происходят изменения как в сис- теме, так и в окружающей среде. Термодинамические системы могут быть гомогенными или гетероген- ными. Если внутри системы нет поверхностей раздела, отделяющих различ- ные по составу или строению части системы, то эта система называется гомо- генной. Соответственно, гетерогенной называется система, состоящая из раз- личных частей, различающихся по строению или химическому составу. Эти части называются фазами. Таким образом, фазой называется часть гетерогенной системы, ограничен- ная поверхностью раздела и характеризующаяся одинаковыми во всех точ- ках физическими и химическими свойствами. Каждая система состоит из одного или нескольких веществ. Индивидуальные химические вещества, которые могут быть выделены из системы и существовать вне ее самостоятельно в виде отдельной фазы, называются составляющими веществами системы. Например, в стакане находится вода, в которую опущена платиновая пластинка. Над стаканом имеется смесь газов: кислород, водород и азот. Данная система трехфазная, в ней находятся пять составляющих веществ. 7 Термодинамическое состояние системы это набор значений независимых переменных (параметров системы), которые определяют ее свойства. Любое свойство системы может быть названо термодинамическим параметром состояния, если оно рассматривается как одна из независимых переменных, определяющих состояние системы. Термодинамика рассматри- вает вещество как сплошную среду и использует для исследования такие термодинамические параметры, которые являются результатом действия большого количества частиц (макропараметры). Например, макропараметра- ми химической реакции, протекающей даже при «обычных условиях», явля- ются температура, давление, объем, концентрация, напряженность гравита- ционного, магнитного, электрического и электромагнитного полей и др. «Обычные условия» - это температура 20–25 °С, давление атмосферное, т.е. около 101 кПа, ускорение силы тяжести - в среднем около 9,8 м/с2, напря- женность магнитного поля - в среднем около 40 А/м, напряженность элек- трического поля - в среднем около 130 В/м, освещенность видимым светом - в среднем около 500 лк. Чтобы охарактеризовать термодинамическое состояние системы, необ- ходимо знать не все свойства, а лишь наименьшее их число, так называемые независимые параметры системы. Как правило, описывая химический про- цесс, протекающий на Земле, мы не указываем характеристики поля, так как они постоянные и потому не оказывают влияния на состав и выход продуктов реакции. Если же химический процесс проводится в условиях сильных маг- нитных или электрических полей, или при интенсивном облучении ультра- фиолетом, рентгеновскими лучами или даже видимым светом, то параметры поля окажут существенное влияние на состав и выход продуктов реакции. В этом случае параметры поля необходимо указывать. Термодинамические параметры делят на экстенсивные и интенсивные. Величины, пропорциональные массе (или количеству вещества) рассматри- ваемого рабочего тела или термодинамической системы, называются экстен- сивными, это - объем, внутренняя энергия, энтальпия и т. п. Интенсивные величины не зависят от массы термодинамической системы. Это, например, температура и давление. Давление - физическая величина, равная отношению силы, равномерно распределенной по поверхности тела, к площади поверхности, расположен- F ной перпендикулярно силе: p = S Единица давления в СИ - паскаль (Па) - это давление, вызываемое силой в 1 Н, равномерно распределенной по поверхности площадью 1 м2, расположенной перпендикулярно направлению силы: 1 Н/м2 = 1 Па. На прак- тике используются кратные и дольные единицы давления: килопаскаль 8 (103 Па = 1 кПа); мегапаскаль (106 Па = 1 Мпа); гектапаскаль (102 Па = 1 гПа), а также внесистемная единица - бар (1 бар = 105 Па). Согласно выводам молекулярно-кинетической теории, давление газа яв- ляется результатом ударов о стенку сосуда хаотически непрерывно движу- щихся молекул. Наиболее простые соотношения между параметрами и пове- дением молекул получены для идеального газа. Под идеальным газом пони- мают газ, состоящий из упругих молекул, между которыми нет сил взаимо- действия, обладающих пренебрежимо малым собственным объемом по срав- нению с объемом, занимаемым газом. Любой реальный газ при относительно низком давлении (близком к атмосферному) ведет себя практически как иде- альный (строго при p → 0). Уравнение состояния идеального газа - уравнение Менделеева - Кла- пейрона имеет вид: pV = nRT, где р - давление газа, Па; V - объем, м3; n - количество газа, моль; R - универсальная газовая постоянная равная 8,314 Дж/(моль К); T - абсолют- ная температура, К. Температура характеризует тепловое состояние системы. На опыте можно установить понятия более теплого и более холодного тела, но темпе- ратуру нельзя измерить непосредственно. Ее определяют по численным зна- чениям других физических параметров, зависящих от температуры, что и по- ложено в основу построения эмпирических температурных шкал. В качестве таких параметров (термометрических параметров) могут выступать различ- ные физические величины. В их числе объем тела при постоянном давлении, давление при постоянном объеме, электрическая проводимость, термоэлек- тродвижущая сила, геометрические параметры тел, яркость свечения и др. Устройство для измерения температуры называется термометром. Для построения любой эмпирической шкалы температур используют три допущения: 1) размер градуса задается выбором численного значения величины ∆T между двумя реперными температурными точками - эталонами температу- ры; 2) положение температурного нуля в эмпирических шкалах является произвольным; 3) принимается, что термометрическая функция линейна в данном ин- тервале температур. В качестве реперных точек используют фазовые переходы чистых ве- ществ. Например, для эмпирической шкалы Цельсия в качестве реперных то- чек приняты температуры плавления и кипения воды при атмосферном дав- 9 лении (0 и 100 градусов, соответственно). Интервал между этими температу- рами разделен на сто равных частей (градусов Цельсия - °С). Хотя объективную температурную шкалу можно построить при использовании лю- бой теоретически определенной термометрической функции, в термодинамике в качестве такой функции применяют уравнение состояния идеального газа. Газовый термометр по- зволяет проводить наиболее точные (близкие к абсолютной шкале температур - шкале Кельвина) измерения температуры. Однако определение температуры по шкале газового термометра представляет собой достаточно трудную работу, которую проводят только для установления абсолютных температур немногих реперных точек фазовых переходов, принимаемых за эталонные. Промежуточные температуры обычно определяют эмпириче- скими термометрическими методами. Международная практическая шкала температур (МПШТ), принятая в 1954 г., - это наиболее точное на современном этапе приближение к абсолютной температурной шкале. В отличие от эмпирических шкал в МПШТ использована одна экспериментальная репер- ная температурная точка. В качестве такой точки использована температура тройной точ- ки воды (когда в равновесии одновременно находятся лед, вода и водяной пар). Темпера- тура тройной точки воды принята в МПТШ за 273,16 К (точно). При атмосферном давле- нии лед плавится на 0,01° ниже. Реперной точке по шкале Цельсия - 0 °С - соответст- вует 273,15 К. Численное значение температур для всех других реперных точек (кроме тройной точки воды) непрерывно уточняют по мере повышения точности работы с газо- вым термометром. В 1968 г. в качестве эталонных температурных точек было рекомендо- вано использовать двенадцать реперных точек, охватывающих интервал от тройной точ- ки водорода до температуры плавления золота. В настоящее время температура по шкале Цельсия (t) выражается в виде связи с абсолютной температурой (T), которая имеет вид: T = 273,15 + t. Свойства системы, которые однозначно могут быть выражены как функ- ции температуры, давления и концентрации веществ, составляющих систему, называются термодинамическими функциями. Например, теплоемкость, внутренняя энергия, энтропия и др. Если изменение термодинамической функции зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути процесса, то такая функция называется функцией состояния системы. Термодинамическим процессом называется всякое изменение в системе, свя- занное с изменением хотя бы одного из термодинамических параметров. Круговым процессом или циклом называется процесс, при котором тер- модинамическая система, выйдя из некоторого начального состояния и пре- терпев ряд изменений, возвращается в то же самое состояние; в этом процес- се изменение любого параметра состояния равно нулю. 10

1. Физическая химия: цель, задачи, методы исследования. Основные понятия физической химии.

Физ. химия - наука о закономерностях хим.процессов и хим. явлений.

Предмет физ.химии объяснение хим. явлений на основе более общих законов физики. Физ.химия рассматривает две основные группы вопросов:

1. Изучение строения и свойств вещества и составляющих его частиц;

2. Изучение процессов взаимодействия веществ.

Физ.химия ставит целью изучение связей м/у хим-ми и физ-ми явлениями. Знание таких связей необходимо для того, чтобы глубже изучить хим.реакции, протекающие в природе и используемые в технолог. процессах, управлять глубиной и направлением реакции. Основной целью дисциплины Физ.химия изучение общих связей и закономерностей хим. процессов, основанных на фундаментальных принципах физики. Физ.химия применяет физ. теории и методы к хим.явлениям.

Она объясняет ПОЧЕМУ и КАК происходят превращения веществ: хим. реакции и фазовые переходы. ПОЧЕМУ – хим.термодинамика. КАК- химическая кинетика.

Основные понятия физ.химии

Основной объект хим. термодинамики –это термодинамическая система. Термодинамич. система – любое тело или совокупность тел, способных обмениваться м/у собой и с др. телами энергией и в-вом. Системы подразделяют на открытые, закрытые и изолированные. Открыт ая - термодинамическая система обменивается с внешней средой и в-вом и энергией. Закрыт ая -система, в которой отсутствует обмен в-вом с окружающей средой, но она может обмениваться с ней энергией. Изолированн ая -система объем остается постоянным и лишена возможности обмениваться с окружающей средой и энергией и в-вом.

Система может быть гомогенной (однородной) или гетерогенной (неоднородной ). Фаза - это часть системы, которая в отсутствии внешнего поля сил обладает одинаковым составом во всех своих точках и одинаковыми термодинамич. св-вами и отделена от других частей системы поверхностью раздела. Фаза всегда однородна, т.е. гомогенна, поэтому однофазная система называется гомогенной. Система, состоящая из неск-ких фаз, называется гетерогенной.

Свойства системы подразделить на две группы: экстенсивные и интенсивные.

В термодинамике используются понятия равновесных и обратимых процессов. Равновесным –это процесс, проходящий через непрерывный ряд состояний равновесия. Обратимый термодинамический процесс – это процесс, который может быть проведен в обратном направлении без того, чтобы в системе и окружающей среде остались какие-либо изменения.

2. I-ый закон термодинамики. Внутренняя энергия, теплота, работа.

Первое начало термодинамики непосредственно связано с законом сохранения энергии. Исходя из этого закона, следует, что в любой изолированной системе запас энергии остается постоянным. Из законасохранения энергии вытекает еще одна формулировка первого начала термодинамики – невозможность создания вечного двигателя (perpetuum mobile) первого рода, который производил бы работу, не затрачивая на это энергии. Особенно важной для химической термодинамики формулировкой

первого начала является выражение его через понятие внутренней энергии: внутренняя энергия является функцией состояния, т.е. её изменение не зависит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного состояния системы. Изменение внутренней энергии системы U может происходить за счет обмена теплотой Q и работой W с окружающей средой. Тогда из закона сохранения энергии следует, что полученная системой извне теплота Q расходуется на приращение внутренней энергии ΔU и работу W, совершенную системой, т.е. Q = ΔU +W . Данное у равнение является

математическим выражением первого начала термодинамики.

I начало термодинамики его формулировки:

в любой изолированной системе запас энергии остается постоянным;

разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных количествах;

вечный двигатель (perpetuum mobile ) первого рода невозможен;

внутренняя энергия является функцией состояния, т.е. её изменение не зависит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного состояния системы .

аналитическое выражение: Q = D U + W ; для бесконечно малого изменения величин d Q = dU + d W .

1-ое начало термодинамики устанавливает соотнош. м/у теплотой Q, работой А и изменением внутр. энергии системы ΔU. Изменение внутр. энергии системы равно кол-ву сообщенной системе теплоты минус кол-во работы, совершенной системой против внешних сил.

Уравнение (I.1)- математическая запись 1-го начала термодинамики, уравнение (I.2) – для бесконечно малого изменения сост. системы.

Внутр. энергия- функция сост.; это означает, что измен-е внутр. энергии ΔU не зависит от пути перехода системы из состояния 1 в состояние 2 и равно разности величин внутр. энергии U2 и U1 в этих состояниях: (I.3)

Внутр. энергия системы- это сумма потенциальной энергии взаимодейст. всех частиц тела м/у собой и кинетической энергии их движения (без учета кинетич. и потенциальн. энергий системы в целом). Внут. энергия системы зависит от природы в-ва, его массы и от параметров состоянии системы. Она возраст. с увеличением массы системы, так как является экстенсивным св-вом системы. Внутр. энергию обозначают литерой U и выражают в джоулях (Дж). В общем случае для системы с кол-вом в-ва 1 моль. Внутр. энергия, как и любое термодинамич. св-во системы, явл-ся функцией сост. Непосредственно в эксперименте проявляются только изменения внутр. энергии. Именно поэтому при расчетах всегда оперируют с её изменением U2 –U1 = U.

Все изменения внутр. энергии делятся на две группы. В 1-ую группу входит только 1-а форма перехода движения путем хаотических столкновений молекул двух соприкасающихся тел, т.е. путём теплопроводности (и одновременно путём излучения). Мерой передаваемого таким способом движения является теплота. Понятие теплоты связано с поведением огромного числа частиц – атомов, молекул, ионов. Они находятся в постоянном хаотическом (тепловом) движении. Теплота – форма передачи энергии. Второй способ обмена энергией – работа. Этот обмен энергии обусловлен действием, совершаемым системой, или действием, совершаемым над ней. Обычно работу обозначают символом W . Работа, также как и теплота, не является функцией состояния системы, поэтому величину, соответствующую бесконечно малой работе, обозначают символом частной производной - W .

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Бюджетное учреждение среднего профессионального образования

Ханты- мансийского автономного округа- Югры

"Советский профессиональный колледж"

Опорный конспект лекций

по учебной дисциплине: "ЕН.03 Химия"

по специальности: "260502 Технология продукции общественного питания"

"Физическая и коллоидная химия"

Аннотация

Составитель: Иванова Л.В.

Рецензенты:

Полянская Т.В., преподаватель естественных дисциплин ФГОУ СПО "ОКТЭС";

Чудновская В.Г., преподаватель, председатель ПУК химических дисциплин.

Опорный конспект лекций составлен в соответствии с требованиями Федерального государственного образовательного стандарта (ФГОС) среднего профессионального образования к минимуму содержания по дисциплине "ЕН.03 Химия" по подготовке специалистов среднего звена: "260807 Технология продукции общественного питания".

Работа с опорным конспектомлекций способствует переходу от обычного описательного восприятия физико-химических данных к количественным представлениям, т.е. приводит к глубокому и правильному их пониманию и, как следствие, к предсказательности протекающих процессов в коллоидных и других системах. Это помогает профессионально разрабатывать, используя научные основы физической и коллоидной химии, подходы к технологии получения, хранения и переработки продуктов питания.

Пособие предназначено для организации аудиторной и внеаудиторной работы студентов по дисциплине "ЕН.03 Химия" (раздел 1 "Физическая химия", раздел 3 "Коллоидная химия").

Введение

Раздел 1. Физическая химия

1.1 Основные понятия и законы термодинамики. Термохимия

1.1.1 Основные понятия термодинамики

1.1.2 Первый закон термодинамики

1.1.3 Термохимия

1.1.4 Второй закон термодинамики

1.2 Агрегатные состояния веществ, их характеристика

1.2.1 Характеристика газообразного состояния вещества

1.2.2 Характеристика жидкого состояния вещества

1.2.3 Характеристика твердого состояния вещества

1.3 Химическая кинетика и катализ. Химическое равновесие

1.3.1 Скорость химической реакции

1.3.2 Катализ и катализаторы

1.3.3 Химическое равновесие

1.4 Свойства растворов

1.4.1 Общая характеристика растворов

1.4.2 Растворы газов в жидкостях

1.4.3 Взаимная растворимость жидкостей

1.4.4 Растворы твердых веществ в жидкостях

1.4.5 Диффузия и осмос в растворах

1.4.6 Давление насыщенного пара над раствором

1.4.7 Замерзание и кипение растворов

1.4.8 Свойства растворов электролитов

1.5 Поверхностные явления. Адсорбция

1.5.1 Адсорбция, ее виды

1.5.2 Адсорбция на границе раздела "раствор-газ"

1.5.3 Ионообменная адсорбция

Раздел 2. Коллоидная химия

2.1 Предмет коллоидной химии. Дисперсные системы

2.1.1 Общая характеристика дисперсных систем

2.1.2 Классификация дисперсных систем

2.2 Коллоидные растворы

2.2.1 Методы получения

2.2.2 Строение коллоидной частицы

2.2.3 Свойства коллоидных растворов

2.3 Грубодисперсные системы

2.3.2 Суспензии

2.3.3 Эмульсии

2.3.4 Аэрозоли

2.4 Физико-химические изменения органических веществ пищевых продуктов

2.4.1 Белки, их химическое строение и аминокислотный состав

2.4.2 Углеводы - высокомолекулярные полисахариды

2.4.4 Студни

Библиографический список

Введение

Физическая химия - это наука, изучающая связь химических и физических свойств веществ, химических и физических явлений и процессов.

Только на основе законов физической химии могут быть понятны, и осуществлены такие распространенные в различных отраслях пищевой промышленности процессы, как выпаривание, кристаллизация, сушка, сублимация, сепарация, дистилляция, экстрагирование и растворение. Без знаний методов физической химии невозможен технологический контроль пищевых производств: определение влажности, кислотности, содержание сахаров, белков, жиров, витаминов и т.д.

Основоположником физической химии является М.В. Ломоносов. Он в 1752-1754 гг. первым из ученых прочитал студентам курс физической химии. Чтение курса сопровождалось демонстрацией опытов и проведением лабораторных работ. Ломоносов первый предложил термин "физическая химия" и дал этой научной дисциплине следующее определение: "Физическая химия есть наука, объясняющая на основе положений и опытов физики то, что происходит в смешанных телах при химических операциях". Таким образом, М.В. Ломоносов рассматривал физическую химию как науку, призванную дать физическое объяснение сущности химических процессов.

М.В. Ломоносовым был написан первый в мире учебник по физической химии. Открытие великим ученым закона сохранения материи и энергии, учение о существовании абсолютного нуля, кинетическая теория газов, ряд работ по исследованию растворов явились основой зарождающейся физической химии, способствовали оформлению ее в самостоятельную науку. Период выделения в отдельную науку длился более 100 лет. Курс физической химии за это время никем из ученых не читался.

Одним из разделов физической химии, который превратился в самостоятельную науку, является коллоидная химия.

Коллоидная химия - это наука, изучающая свойства гетерогенных высокодисперсных систем и растворов полимеров.

Кулинарные процессы: коагуляция белков (при тепловой обработке мяса, рыбы, яиц и т.п.), получение стойких эмульсий (многие соусы), пен (взбивание сливок, белков, муссов), старение студней (очерствение хлеба, отделение жидкости от киселей, желе и т.п.), адсорбция (осветление бульонов) - относятся к коллоидным процессам. Они лежат в основе всех пищевых производств.

Законы физической и коллоидной химии лежат в основе мероприятий по охране окружающей среды. Как правило, сточные воды, дым заводских труб - также коллоидные системы. Методы разрушения этих коллоидных систем основаны на законах физколлоидной химии.

Раздел 1. Физическая химия

1. 1 Основные понятия и законы термодинамики . Терм о химия

1.1.1 Основные понятия термодинамики

Термодинамика - наука, которая изучает общие законы взаимного превращения энергии из одной формы в другую.

Химическая термодинамика количественно определяет тепловые эффекты различных процессов, выясняет принципиальную возможность самопроизвольного течения химических реакций и условия, при которых химические реакции могут находиться в состоянии равновесия.

Объектом изучения в термодинамике является система - тело или группа тел, фактически или мысленно отделенных от окружающей среды. Системой можно назвать кристалл минерала, раствор любого вещества в какой-либо емкости, газ в баллоне и т.д.

Систему называюттермодинамической ,если между телами, ее составляющими, может происходить обмен теплотой, веществом и если система описывается полностью термодинамическими параметрами.

Виды систем (в зависимости от характера взаимодействия с окружающей средой)

Система может быть гомогенной - состоит из одной фаза (воздух, кристалл, соли) и гетерогенной - состоит из нескольких фаз (лед-вода, вода-бензол).

Фаза -часть гетерогенной системы, отделенная поверхностями раздела и характеризующаяся одинаковыми физическими свойствами во всех своих точках.

Окружающая среда - это все, что находится в прямом или косвенном контакте с системой. Принято считать, что окружающая среда имеет такой большой размер, что отдача или приобретение ею теплоты не изменяет ее температуру.

Состояние термодинамической системы определяется массой, объемом, давлением, составом, теплоемкостью и др. характеристикам, которые называются параметрами состо я ния .

Если параметры состояния системы со временем не изменяются, то такое состояние считается равновесным . В равновесной термодинамической системе параметры состояния связаны между собой определенными математическими уравнениями - уравнениями состояния (например, уравнение Клайперона-Менделеева для состояния идеального газа).

Параметры, которые поддаются непосредственному измерению, называют основными параметрами состояния . Параметры состояния, которые не поддаются непосредственному измерению (внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, термодинамические потенциалы), рассматривают как функции основных параме т ров состояния .

Термодинамически е процесс ы -изменения параметров состояния системы:

· изотермический (Т=const);

· изобарный (Р=const);

· изохорный (V=const).

Все тела в природе независимо от агрегатного состояния обладают определенным запасом внутренней энергии.

Энергия складывается из кинетической энергии молекул, включающей энергию поступательного и вращательного движения, энергии движения атомов в молекулы, электронов в атомах, внутриядерной энергии, энергии взаимодействия частиц друг с другом и т.п. Кинетическая и потенциальная энергия самого тела во внутреннюю энергию не входит. Внутренняя энергия является функцией состояния. Абсолютное значение внутренней энергии определить нельзя, можно только измерить изменение внутренней энергии (U). Изменение внутренней энергии не зависит от пути перехода, а зависит только от начального и конечного состояния системы.

Теплота (Q) (или тепловой эффект процесса) - это количественная характеристика энергии, которую система в ходе данного процесса получает (отдает) от окружающей среды. Теплота является формой передачи энергии, реализуемой путем изменения кинетической энергии теплового (хаотического) движения частиц (атомов, молекул). Если процесс сопровождается переходом энергии от окружающей среды к системе, он называется эндотермическим , в противном случае - экзотермическим. Любая экзотермическая реакция в прямом направлении становится эндотермической, если она идет в обратном направлении, и наоборот.

Работа (А) ,совершаемая системой, обусловлена взаимодействием системы с внешней средой, в результате чего преодолеваются внешние силы, т.е. работа является одной из форм обмена энергией с окружающей средой и служит количественной характеристикой переданной энергии, причем передача энергии реализуется путем упорядоченного (организованного) движения молекул под действием определенной силы.

1.1. 2 Первый закон термодинамики

Это всеобщий закон природы, закон сохранения и превращения энергии, соответствующий основному положению диалектического материализма о вечности и неуничтожимости движения. Впервые этот закон в 1842 г. сформулировал выдающийся немецкий физик Ю. Мейер.

Энергия не исчезает и не возникает из ничего, а только превращается из одного вида в другой в строго эквивалентных соотношениях.

В зависимости от вида системы первый закон термодинамики имеет различные формулировки.

Для закрытой системы этот закон термодинамики устанавливает связь между теплотой, полученной или выделенной системой в некотором процессе, изменением внутренней энергии системы и произведенной при этом работой.

В изолированной системе внутренняя эне р гия постоянна, т. е. U=0.

Если к закрытой системе подвести теплоту Q, то эта энергия расх о дуется на увеличение внутренней энергии системы U и на совершение си с темой работы А против вне ш них сил окружающей среды:

В изобарно-изотермических условиях, в которых функционируют живые организмы:

где: р - внешнее давление,

V - изменение объема системы.

Подставим (1.2) в (1.1).

Qр = U+рV = (U кон - U нач) + (рV кон - рV нач) = (U кон + рV кон) - (U кон + рV нач) (1.3)

Сумма внутренней энергии системы и произведения объема на давление (U+рV) называется энтальпией (Н) -термодинамическая функция, характеризующая энергетическое состояние системы при изобарно-изотермических условиях. Таким образом:

Э нтальпия - это сумма всех видов энергии, сосредоточенной в данной системе, включая и механическую энергию частиц, которая может проявиться в виде работы при расширении. Химические реакции и физико-химические процессы могут протекать с выделением и поглощением энергии. Их делят на экзотермические и эндотермические.

Процессы, в которых теплота выделяется, называются экзотермическим и ,процессы, протекающие с поглощением теплоты, - эндотермич е скими .

В экзотермических процессах энтальпия уменьшается (Н кон Н нач), следовательно:

ДH = (H кон - H нач);

В эндотермических процессах энтальпия увеличивается (Н кон Н нач), следовательно:

ДH = (H кон - H нач) 0,

Энтальпия системы зависит от давления, температуры, количества вещества.

В изобарно-изотермических условиях количество теплоты, которое выделяется или поглощается в ходе химической реакции, характеризуется изменением энтальпии и называется энтальпией реакции Н . Изменение энтальпии реакции, определенное при стандартных условиях, называется стандартной энтальпией реакции и обозначается Н 0.

Энтальпия реакции, т.е. тепловой эффект реакции, зависит только от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов и не зав и сит от пути, по к о торому протекает реакция.

Стандартные условия:

· количество вещества 1 моль;

· давление 760 мм. рт. ст. или 101,325 кПа;

· температура 298 0 К или 25 0 С.

1.1. 3 Термохимия

Химическое уравнение , в котором указано значение энтальпии (или тепловой эффект) реакции, называется термохимическим .

Термохимическими уравнениями пользуются в термохимии. Термохимия определяет тепловые эффекты химической реакции и переходов из одного состояния в другое. Термохимическое уравнение отличается от химического тем, что в термохимических уравнениях указывают абсолютную величину и знак теплового эффекта реакции, который относят к одному молю исходного или полученного вещества, поэтому стехиометрические коэффициенты в термохимических уравнениях могут быть дробными. В термохимических уравнениях отмечают также агрегатное состояние и кристаллическую форму.

Энтальпию реакции можно определить как экспериментально, так и методом расчета с использованием энтальпий образования веществ, участвующих в химической реакции на основе закона Гесса (1840 г.):

В термохимических расчетах большое значение имеют следствия из закона Гесса:

1 следствие. Энтальпия реакции равна разности алгебраической суммы энтальпий образования продуктов и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.

2 следствие. Энтальпия прямой реализации численно равна энтальпии обратной реакции, но с противоположным знаком.

1.1. 4 Второй закон термодинамики

Это законимеет следующие формулировки:

Перенос теплоты от холодного тела к горячему связан с компенсацией, т.е. с необходимостью дополнительной затраты работы, которая переходит в конечном счете в теплоту, поглощаемую горячим телом (так, в домашнем холодильнике происходит перенос теплоты от предметов к деталям прибора, а затем к воздуху. Этот перенос требует затраты электроэнергии). Процессы, реализация которых связаны с компенсацией, называют необрат и мыми .

Невозможен самопроизвольный (естественный, спонтанный) переход энергии (в форме теплоты) от менее нагретого тела к более нагр е тому.

Тепло океана, например, может быть в принципе превращено в работу (согласно первому закону термодинамики), однако только при наличии соответствующего холодильника (согласно второму закону термодинамики).

Невозможно создать вечный двигатель 2-го рода .

Применительно к химическим реакциям (при Р, Т=const) это положение выражается следующим математическим уравнением:

H = G + TS или G = H - TS, (1.5)

где Н - тепловой эффект реакции, наблюдаемый при ее необратимом течении;

G - изменение свободной энергии Гиббса (свободной энергии при постоянном давлении), или изменение изобарно-изотермического потенциала, то есть это та максимальная часть энергии системы, которая в данных условиях может превратиться в полезную работу. При G 0 реакция протекает самопроизвольно.

Даже при обратимом течении реакции в работу может перейти только часть теплоты процесса. Другая часть, не превращенная в р а боту, передается при этом от более нагретых к более холодным частям сист е мы.

Введенная в уравнение (1.5) функция S получила название энтр о пии .

Энтропия является функцией каждого конкретного, стационарного состояния и не зависит от пути к достижению нового состояния (например, от того, какие промежуточные стадии проходит система при переходе из состояния 1 в состояние 2).

Произведение TS - переносимое тепло (Q), которое не может быть превращено в работу даже при обратимом ходе реакции (величина "связанной энергии"). Это произведение показывает количество внутренней энергии, теряемой в форме теплоты:

TS = Q, или S = Q/T, (1.6)

Изменение энтропии системы при реакции, равное сообщенному системе теплу, деленному на абсолютную температуру, при которой система эту теплоту получает (отдает).

Кроме термодинамического потенциала - свободной энергий Гиббса G, в термодинамике в качестве вспомогательной функции для описания процессов большое значение имеет также и другой введенный термодинамический потенциал - свободная энергия Гельмгольца F (свободная энергия при постоянном объеме), или изохорно-изотермический потенциал:

F = U - TS (при V, T=const) (1.7)

Самопроизвольные процессы могут производить работу. Равновесие наступает тогда, когда эта возможность исчерпывается. Поскольку самопроизвольным процессам соответствуют отрицательные изменения F и G, то знак изменения функции G (при Р, Т=const) или функции F (при V, T=const) и будет показывать возможность или невозможность самопроизвольного протекания реакции. Если изменения этих функций для состояния системы 1 и 2 равны нулю, то система находится в равновесии.

Энтропия отличается от других параметров состояния системы (P, T, V) тем, что ее численное значение и значение ее изменения не поддаются непосредственному измерению и могут быть получены только косвенным, расчетным путем. Для расчета S энтропии реакции аА+bB=cC=dD надо из суммы энтропий веществ правой части уравнения вычесть сумму энтропий веществ левой части уравнения (с учетом стехиометрических коэффициентов). Так, для стандартных условий:

S 0 298K = S 0 298K (продуктов) - S 0 298K (реагентов), (1.8)

Самопроизвольно в изолированной системе могут протекать только те процессы, которые связаны с увеличением энтропии, т.е. система из менее вероятного состояния переходит в более вероятное и достигает такого макроскопического состояния, которому соответствует небольшое число микроскопических состояний. Другими словами, процессы бывают самопроизвольными, когда конечное состояние может быть реализовано большим числом микросостояний и энтропия является мерой стремления системы к равновесию. Такие процессы должны сопровождаться увеличением энтропии.

Вопросы для самоконтроля :

1. Какие принципиальные вопросы решает химическая термодинамика?

2. Что называют системой, термодинамической системой?

3. Что называется параметрами состояния? Какие бывают параметры состояния?

4. Что называют термодинамическим процессом?

5. Как формулируется первое начало термодинамики?

6. В каком соотношении находятся энтальпия внутренняя энергия системы?

7. Что такое стандартная энтальпия образования?

8. Чем отличаются химические уравнения от термохимических?

9. Что определяет второе начало термодинамики?

10. Что нужно знать, чтобы определить принципиальную возможность той или иной реакции в данных условиях?

11. Какие термодинамические факторы определяет направление химических реакций?

12. Как изменяются изобарно-изотермический и изохорно-изотермический потенциалы в самопроизвольно идущем процессе?

1. 2 Агрегатные состояния веществ, их характеристика

В зависимости от внешних условий (температуры и давления) каждое вещество может находиться в одном из трех агрегатных состояний: твердом, жи д ком или газообразном .Эти состояния называются агрегатными состояниями .Для некоторых веществ характерно только два или даже одно агрегатное состояние. Например, нафталин, йод при нагревании в обычных условиях из твердого состояния переходят в газообразное, минуя жидкое. Такие вещества, как белки, крахмал, каучуки, имеющие огромные макромолекулы, не могут существовать в газообразном состоянии.

Газы не имеют постоянной формы и постоянного объема. Жидкости имеют постоянный объем, но не имеют постоянной формы. Твердые характеризуются постоянством формы и объема.

1.2. 1 Характеристика газообразного состояния вещества

Для газов характеры следующие свойства:

Равномерное заполнение всего предоставленного объема;

Малая плотность по сравнению с жидкими и твердыми веществами и большая скорость диффузии;

Сравнительно легкая сжимаемость.

Эти свойства определяются силами межмолекулярного притяжения и расстоянием между молекулами.

В газе молекулы находятся на очень большом расстоянии друг от друга, силы притяжения между ними ничтожно малы. При низких давлениях расстояния между молекулами газа настолько велики, что по сравнению с ними размером молекул, а, следовательно, объемом молекул в общем объеме газа можно пренебречь. При больших расстояниях между молекулами практически отсутствуют силы притяжения между ними. Газ в таком состоянии называется идеальным .При нормальных условиях Т=273 0 К (0 0 С) и p=101,325 кПа реальные газы независимо от природы можно считать идеальными иприменять к ним уравнение состо я ния идеального г а за (уравнение Клайперона- Менделеева):

где Р- давление газа,

V - объем газа,

Количество вещества,

R - универсальная газовая постоянная (в единицах СИ R =8,314 Дж/мольК),

Т - абсолютная температура.

Реальные газы при высоких давлениях и низких температурах не подчиняются уравнению состояния идеального газа, так как в этих условиях начинают проявляться силы взаимодействия между молекулами и уже нельзя пренебрегать собственным объемом молекул по сравнению с объемом тела. Для математического описания поведения реальных газов используют уравнение Ван-дер-Ваальса:

(р + n 2 a/V 2) (V - nb) = vRT, (2.2)

где а и b - постоянные,

a/V 2 - поправка на взаимное притяжение,

b - поправка на собственный объем молекул,

n- число молей газа.

С увеличением давления и понижением температуры расстояния между молекулами уменьшаются, а силы взаимодействия увеличиваются так, что вещество из газообразного состояния может перейти в жидкое. Для каждого газа существует предельная критическая температура , выше которой газ не может быть превращен в жидкость ни при каком давлении. Давление, необходимое для сжижения газа при критической температуре, называется критическим давлением ,а объем одного моля газа при этих условиях критическим объ е мом .

Рис. 1. Изотермы реального газа

Состояние газа при критических параметрах называют критическим с о стоянием .В критическом состоянии исчезает различие между жидкостью и газом, они имеют одинаковые физические свойства.

Переход газа в жидкость можно показать графически. На рисунке 1 приведена графическая зависимость между объемом и давлением при постоянных температурах. Такие кривые называются из о термами. У изотерм можно выделить три участка: АВ, ВС, CD при низких температурах. АВ - соответствует газообразному состоянию, ВС - отвечает переходу газа в жидкость, CD - характеризует жидкое состояние. С повышением температуры участок ВС уменьшается и превращается в точку перегиба К, называемую критической точкой.

Сжиженные газы находят большое промышленное применение. Жидкий СО 2 используется для газирования фруктовых и минеральных вод, приготовления шипучих вин. Жидкий SO 2 используют как дезинфицирующее средство для уничтожения плесневых грибков в подвалах, погребах, винных бочках, бродильных чанах. Жидкий азот широко применяют в медицине и биологии для получения низких температур при консервировании, замораживании крови и биологических тканей. Жидкие газы удобнее транспортировать.

1.2. 2 Характеристика жидкого состояния вещества

В отличие от газов между молекулами жидкости действуют достаточно большие силы взаимного притяжения, что определяет своеобразный характер молекулярного движения. Тепловое движение молекулы жидкости включает колебательное и поступательное движения. Каждая молекула в течение какого-то времени колеблется около определенной точки равновесия, затем перемещается и снова занимает новое равновесное положение. Это определяет ее текучесть. Силы межмолекулярного притяжения не дают молекулам при их движении далеко отходить друг от друга. Суммарный эффект притяжения молекул можно представить, как внутреннее давление жидкостей, которое достигает очень больших значений. Этим и объясняются постоянство объема и практическая несжимаемость жидкостей, хотя они легко принимают любую форму.

Свойства жидкостей зависят также от объема молекул, формы и полярности их. Если молекулы жидкости полярны, то происходит объединение (ассоциация) двух и более молекул в сложный комплекс. Такие жидкости называют ассоциир о ванными жидкостями. Ассоциированные жидкости (вода, ацетон, спирты) имеют более высокие температуры кипения, обладают меньшей летучестью, более высокой диэлектрической проницаемостью. Например, этиловый спирт и диметиловый эфир имеют одинаковую молекулярную формулу (С 2 Н 6 О). Спирт является ассоциированной жидкостью и кипит при более высокой температуре, чем диметиловый эфир, который относится к неассоциированным жидкостям.

Жидкое состояние характеризуют такие физические свойства, как пло т ность, вязкость, поверхностное натяжение.

Поверхностное натяжение.

Состояние молекул, находящихся в поверхностном слое, существенно отличается от состояния молекул в глубине жидкости. Рассмотрим простой случай - жидкость - пар (рис. 2).

Рис. 2. Действие межмолекулярных сил на поверхности раздела и внутри жидкости

На рис. 2 молекула (а) находится внутри жидкости, молекула (б) - в поверхностном слое. Сферы вокруг них - расстояния, на которые распространяются силы межмолекулярного притяжения окружающих молекул.

На молекулу (а) равномерно действуют межмолекулярные силы со стороны окружающих молекул, поэтому силы межмолекулярного взаимодействия компенсируются, равнодействующая этих сил равна нулю (f=0).

Плотность пара значительно меньше плотности жидкости, так как молекулы удалены друг от друга на большие расстояния. Поэтому молекулы, находящиеся в поверхностном слое, почти не испытывают силы притяжения со стороны этих молекул. Равнодействующая всех этих сил будет направлена внутрь жидкости перпендикулярно ее поверхности. Таким образом, поверхностные молекулы жидкости всегда находятся под действием силы, стремящейся втянуть их внутрь и, тем самым, сократить поверхность жидкости.

Чтобы увеличить поверхность раздела жидкости, необходимо затратить работу А (Дж). Работа, необходимая для увеличения поверхности раздела S на 1 м 2 , является мерой поверхностной энергии или поверхностным натяжением .

Таким образом, поверхностное натяжение д (Дж/м 2 = Нм/м 2 = Н/м) - результат некомпенсированности межмолекулярных сил в поверхностном слое:

д = F/S (F - поверхностная энергия) (2.3)

Существует большое число методов определения поверхностного натяжения. Наиболее распространены сталагмометрический метод (метод счета капель) и метод наибольшего давления газовых пузырьков.

При помощи методов рентгеноструктурного анализа было установлено, что в жидкостях есть некоторая упорядоченность пространствен-ного расположения молекул в отдельных микрообъемах. Вблизи каждой молекулы наблюдается так называемый ближний порядок. При удалении от нее на некоторое расстояние эта закономерность нарушается. И во всем объеме жидкости порядка в расположении частиц нет.

Рис. 3. Сталагмометр Рис. 4. Вискозиметр

Вязкость з (Па·с) - свойство оказывать сопротивление перемещению одной части жидкости отно-сительно другой. В практической жизни человек сталкивается с большим множеством жидких систем, вязкость которых различна, - вода, молоко, растительные масла, сметана, мед, соки, патока и т.д.

Вязкость жидкостей обусловлена межмолекулярным воздействием, ограничивающим подвижность молекул. Она зависит от природы жидкости, температуры, давления.

Для измерения вязкости служат приборы, называемые вискозиметрами. Выбор вискозиметра и метода определения вязкости зависит от состояния исследуемой системы и ее концентрации.

Для жидкостей с малой величиной вязкости или небольшой концентрацией широко используют вискозиметры капиллярного типа.

1.2. 3 Характеристика твердого состояния вещества

Твердые тела в отличие от жидкостей и газов сохраняют свою форму. Силы притяжения между частицами, составляющими твердое тело, настолько велики, что они не могут двигаться свободно относительно друг друга, а только колеблются около какого-то среднего положения.

Все твердые тела делят на кристаллические и аморфные .В кристаллических телах частицы расположены в определенном характерном для каждого вещества порядке и этот порядок распространяется на весь объем. Во всем объеме аморфного тела порядка в расположении частиц нет. В этом отношении аморфные тела можно рассматривать как жидкости с аномально большой вязкостью.

Очень часто аморфная и кристаллическая формы являются различными состояниями одного и того же вещества. Так, диоксид кремния встречается в природе и в форме кристаллов кварца (горный хрусталь), и в аморфном виде - минерал кремень. Известен кристаллический и аморфный углерод.

Кристаллическая форма - наиболее устойчивая, вещества постепенно переходят из аморфного состояния в кристаллическое. В обычных условиях этот процесс идет очень медленно, повышение температуры может его ускорить. Например, сахар может быть в кристаллическом (сахар-песок, кусковой сахар) и в аморфном (карамелизованный) состояниях. Со временем карамель может кристаллизоваться, что нежелательно в кондитерском производстве. кинетика адсорбция дисперсная коллоидный

Порядок в пространственном расположении частиц и кристаллических тел - кристаллическая решетка - определяет внешние признаки кристаллического состояния. К ним относятся: 1) определенная и резко выраженная температура плавления; 2) определенная геометрическая форма одиночных кристаллов; 3) анизотропия.

Вопросы для самоконтроля :

При каких условиях свойства реального газа приближаются к свойствам идеального?

Можно ли безгранично сжимать реальный газ?

Каков физический смысл постоянных в уравнении состояния реального газа?

Можно ли, зная температуру и давление, определить число молекул в единице объема?

Чем обусловлена малая сжимаемость жидкостей?

Как влияет на свойства жидкости образование водородной связи между молекулами?

Чем объяснить, что с повышением температуры уменьшаются поверхностное натяжение и вязкость?

По каким признакам можно отличить кристаллическое тело от аморфного?

В чем состоит основное различие в строении кристаллических и аморфных тел?

1. 3 Химическая кинетика и катализ. Химическое равновесие

1.3.1 Скорость химической реакции

Кинетика -учение о скорости и механизме химических реакций.

Вопрос о скорости химической реакции имеет большое практическое и теоретическое значение. От скорости реакции зависит течение биохимических процессов в организме, физико-химические изменения пищевых продуктов при тепловой обработке, производительность заводской аппаратуры.

Скорость химических процессов можно регулировать, изменяя условия их протекания. В некоторых случаях желательно интенсифицировать процесс, чтобы получить больше продукта в единицу времени. Иногда требуется уменьшить скорость химической реакции, например, замедлить окисление жиров в пищевых продуктах. Все эти задачи можно решить, применяя законы химической кинетики.

Скорость реакции -изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени.

где с - изменение концентрации реагирующих веществ,

t - промежуток времени.

Зависимость скоростных химических реакций от концентрации определяетсязаконом действующих масс, открытым опытным путем К.М. Гульдбергом и П. Вааге в 1867 году.

Для реакции аА + bB = С

где: А и B - концентрации реагирующих веществ,

а и b - коэффициенты в уравнении,

k - коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости, зависящей от природы реагирующих веществ и температуры.

Скорость химической реакции пропорциональна произведению конце н траций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных к о эффициентам в уравнении реа к ции.

Константа скорости реакции численно равна скорости реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице.

Факторы, влияющие на скорость химической реакции:

· природа реагирующих веществ;

· концентрация реагирующих веществ;

· температура;

· давление (для газов);

· площадь соприкосновения реагирующих веществ;

· присутствие катализатора.

При повышении температуры увеличивается скорость движения молекул, а, следовательно, и число столкновений между ними в единицу времени.

Влияние температуры на скорость химической реакции подчиняется правилу Вант-Гоффа.

При повышении температуры на каждые 10 градусов скорость бол ь шинства реакций увеличивается в 2-4 раза.

Число, показывающее, во сколько раз увеличивается скорость данной реакции при повышении температуры на 10 градусов, называется температурным к о эффициентом реакции . Математически эта зависимость выражается соотношением:

где - температурный коэффициент реакции,

и 0 - скорости реакции при начальной (t 1) и конечной (t 2) температурах;

t - изменение температуры t 2 - t 1 .

Правило Вант-Гоффа приближенное и может применяться к реакциям, протекающим при температурах от 0 до 300 градусов и в небольшом температурном интервале. С повышением температуры температурный коэффициент скорости реакции уменьшается, приближаясь к единице.

Более точная зависимость скорости химической реакции от температуры экспериментально установлена Аррениусом:

где k - константа скорости реакции,

В и А - постоянные для данной реакции.

1.3. 2 Катализ и катализаторы

Катализатор -вещество, изменяющее скорость химической реакции, но при этом не расходующееся. Катализаторы бывают ускоряющимися и замедляющимися.

Катализ -явление изменения скорости реакции в присутствии катализаторов.

Каталитические реакции -реакции, протекающие с участием катализаторов.

Если катализатором является один из продуктов реакции, то реакцию называют автокаталитической , а само явление - автокатализом.

Ингибитор -катализатор, замедляющий реакцию.

Примером положительных катализаторов может служить вода при взаимодействии порошка алюминия с йодом.

Ферменты -биологические катализаторы белковой природы.

Ферменты присутствуют во всех живых клетках. Принято разделять ферменты на простые и сложные, или однокомпонентные или двухкомпонентные. Простые ферменты состоят только из белка, сложные из белка и небелковой части, которую называют коферментом.

Ферменты отличаются высокой каталитической активностью и избирательностью. По каталитической активности они значительно превосходят неорганические катализаторы. Например, 1 моль каталазы при 0 градусов разлагает за одну секунду 200 000 молей Н 2 О 2 , а 1 моль платины при 20 градусах разлагает за одну секунду от 10 до 80 молей перекиси водорода.

Такие ускорения реакции связаны с тем, что ферменты резко снижают энергетические барьеры на реакционном пути. Например, энергия активации для реакции распада Н 2 О 2 под действием иона железа (II) и молекул каталазы соответственно равна 42 и 7,1 кДж/моль; для гидролиза мочевины кислотой и уреазой - соответственно 103 и 28 кДж/моль.

Ферменты по сравнению с неорганическими катализаторами весьма специфичны. Например, амилаза, содержащаяся в слюне, легко и быстро расщепляет крахмал, но не катализирует процесс распада сахара. Уреаза исключительно эффективно катализирует гидролиз мочевины, но не оказывает никакого воздействия на ее производные. Такая особенность ферментов позволяет живым организмам, имея соответствующий набор ферментов, активно откликаться на воздействия извне. Например, замечено, что в стрессовых ситуациях наш организм проявляет удивительные возможности. Описан факт, когда слабая женщина подняла за бампер легковой автомобиль и удерживала его, пока подоспевшие люди освобождали попавшего под него ребенка; человек, преследуемый разъяренным животным, легко преодолевает препятствия, непреодолимые для него в обычном состоянии; на ответственных соревнованиях спортсмены теряют в весе по несколько килограммов за период выступления.

Все сказанное о замечательных свойствах ферментов объясняется тем, что избирательность действия (селективность) и активность взаимосвязаны: чем выше селективность, тем выше ее активность. Ферменты обладают уникальной селективностью, поэтому и активность их наивысшая.

1.3. 3 Химическое равновесие

Обратимые реакции могут идти в двух взаимопротивоположных направлениях. Они не доходят до конца, а заканчиваются установлением химического равновесия.

Химическое равновесие -состояние системы, когда скорости прямой и обратной реакции становятся равными.

Состояние химического равновесия сохраняется до тех пор, пока не изменятся условия. При изменении внешних условий равновесие нарушается, и через некоторое время система придет в новое состояние равновесия.

Сдвиг равновесия -переход системы из одного состояния равновесия в другое.

Направление смещения равновесия определяется принципом Ле Шат е лье.

Если на равновесную систему оказано воздействие, то равнов е сие смещае т ся в сторону, ослабляющую данное воздействие.

Например, увеличение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции, увеличение концентрации исходных веществ смещает равновесие с сторону продуктов реакции. Давление изменяет равновесие только реакций, в которых участвуют газы. Увеличение давления смещает равновесие в сторону реакции, идущей с изменением объема.

Вопросы для самоко н троля :

1. Что изучает кинетика?

2. Что называется скоростью химических реакций?

3. Почему в математическом уравнении скорости химической реакции стоит знак "минус"?

4. Перечислите факторы, влияющие на скорость химической реакции.

5. Опишите влияние концентрации, температуры, природы реагирующих веществ на скорость химической реакции.

6. Что называется катализом и катализатором?

7. Как классифицируют каталитические реакции?

8. Что такое ингибиторы?

9. Что называется химическим равновесием?

10. Что называется сдвигом химического равновесия?

11. Сформулируйте принцип Ле Шателье.

12. В какую сторону сместится равновесие равновесной реакции при увеличении температуры? Давления (если в реакциях принимают участие газы)? Концентрации одного из реагирующих веществ?

1. 4 Свойства растворов

1.4. 1 Общая характеристика растворов

Растворы имеют большое значение в жизни и практической деятельности человека. Так, процессы усвоения пищи человеком и животными связаны с переводом питательных веществ в раствор. Растворами являются все важнейшие физиологические жидкости (кровь, лимфа и т.д.). Производства, в основе которых лежат химические процессы, обычно связаны с использованием растворов.

Растворы - многокомпонентные гомогенные системы, в которых одно или несколько веществ распределены в виде молекул, атомов или ионов в среде другого вещества - растворителя.

Раствор может иметь любое агрегатное состояние - твердое, жидкое или газообразное. Всякий раствор состоит из растворенных веществ и растворителя. Обычно растворителем считают тот компонент, который в чистом виде существует в таком же агрегатном состоянии, что и полученный раствор (например, раствор соли в воде: соль - растворенное вещество, вода - растворитель). Если оба компонента до растворения находились в одинаковом агрегатном состоянии (например, спирт и вода), то растворителем считается компонент, находящийся в большем количестве.

По структуре растворы занимают промежуточное положение между механическими смесями и химическими соединениями. С механическими смесями их роднит переменность состава, а с химическими соединениями - однородность состава по всей фазе и наличие теплового эффекта при образовании. В соответствии с этим первое время существовали две противоборствующие теории: "физическая" и "химическая", каждая из которых отстаивала свои взгляды на строение растворов.

Современные представления о строении растворов основываются на сольватной теории, выдвинутой Менделеевым и развитой его последователями. Согласно этой теории, в системе при растворении одновременно происходит два процесса: диффузия растворяемого вещества в объеме растворителя (физический процесс) и образования из молекул растворителя и растворяемого вещества нестойких соединений переменного состава - сольватов (химический процесс). Если растворителем служит вода, то эти соединения называют гидратами.

Образование растворов является процессом самопроизвольным, идущим с увеличением беспорядка системы, т.е. с повышением энтропии. Например, при растворении кристалла система из полностью упорядоченного состояния переходит в менее упорядоченное. При этом с увеличением энтропии (AS > 0) уменьшается свободная энергия системы (AG <0).

Если раствор образуется из 2 жидкостей, то движущая сила процесса растворения обусловлена стремлением компонентов раствора к выравниванию концентраций, что также приводит к увеличению энтропии, т.е. AS > 0, a AQ < 0. Растворение вещества - процесс обратимый. И как всякий обратный процесс, растворение заканчивается установлением динамического равновесия: нерастворенное вещество - вещество в растворе. Раствор, находящийся в равновесии с растворяющимся веществом, называют насыщенным раствором, а достигнутую предельную концентрацию насыщенного раствора - растворимостью.

Важнейшей характеристикой раствора является его состав или концентрация компонентов.

Концентрация растворов - количество растворенного вещества, содержащееся в определенном количестве раствора или растворителя.

Концентрацию растворов можно выражать по-разному. В химической практике наиболее употребительны следующие способы выражения концентраций:

1. Массовая доля растворенного вещества (процентная концентрация) - показывает, сколько граммов вещества растворено в 100 г раствора. Она определяется по формуле:

где W - массовая доля растворенного вещества,

m в-ва - масса растворенного вещества,

m р-ра - масса раствора.

2. Молярная концентрация - показывает, сколько молей растворенного вещества содержится в 1 л раствора.

3. Моляльная концентрация - показывает, сколько молей вещества содержится в 1 кг растворителя.

1.4. 2 Растворы газов в жидкостях

Растворимость газов в жидкостях зависит от их природы, природы растворителя, температуры и давления. Как правило, растворимость газа больше, если растворение сопровождается химическим взаимодействием его с растворителем, и меньше, если при этом химического взаимодействия не происходит. Например, в 1 л воды при н.у. растворяется 0,0002 г водорода, не взаимодействующего с водой, и 875 г аммиака, который реагирует с водой с образованием гидроксида аммония.

Зависимость растворимости газов от природы растворителя можно показать на следующих примерах. При одинаковых условиях в 1000 г воды растворяется 87,5 г NH 3 , а в 100 г этилового спирта - только 25 г. Растворимость газов в значительной мере зависит от температуры. При повышении температуры растворимость их уменьшается, а при понижении увеличивается. Так при 0 0 С в 100 мл воды растворяется 171 см 3 СО 2 , при 20 0 С - только 87,8 см 3 . Поэтому длительным кипячением можно почти полностью удалить растворенные газы из жидкости, а насыщение жидкостей газом целесообразно проводить при низких температурах.

Растворимость газа зависит также от давления. Зависимость растворимости газа от давления определяется законом Ге н ри .

С = к · р, (4.2)

где С - концентрация газа в растворе,

к - коэффициент пропорциональности, зависящий от природы жидкости и газа,

р - давление газа над раствором.

Масса растворенного газа при постоянной температуре прямо пр о порциональна давлению газа над раств о ром.

Закон Генри справедлив только для разбавленных растворов в условиях низких давлений. Газы, вступающие во взаимодействие с растворителем NH 3 , SO 2 , HC1 с водой, закону Генри не подчиняются. Их растворимость также увеличивается с повышением давления, но по более сложному закону.

Проявление закона Генри иллюстрируется образованием обильной пены при откупоривании бутылки с газированной водой или бутылки с шампанским; здесь происходит резкое уменьшение растворимости газа при понижении его парциального давления. Этот же закон объясняет возникновение кессонной болезни. На глубине 40 м ниже уровня моря общее давление составляет 600 кПа и растворимость азота в плазме крови в 9 раз больше, чем на поверхности моря. При быстром подъеме водолаза с глубины растворенный азот выделяется в кровь пузырьками, которые закупоривают кровеносные сосуды, что может привести к тяжелым последствиям.

Растворимость газа уменьшается при наличии в растворе третьего компонента. Так, в растворах электролитов газы растворяются значительно хуже, чем в чистой воде. Например, в 1 г воды при 0 0 С растворяется 3 · 10 3 м 3 хлора, а в 1 г насыщенного раствора NaCl растворяется в 10 раз меньше, поэтому при хранении хлора над жидкостью воду заменяют на раствор хлорида натрия.

1.4. 3 Взаимная растворимость жидкостей

В отличие от растворимости газов в жидкостях растворение жидкости представляет собой более сложный процесс. При смешивании двух жидкостей они могут:

Растворяться друг в друге в любых соотношениях;

Практически не растворяться;

Растворяться ограниченно.

Взаимная растворимость жидкостей зависит, прежде всего, от их химического строения. Еще алхимиками было замечено, что "подобное растворяется в подобном", т.е. полярное обычно растворимо в полярном, а неполярное - в неполярном. По этой причине вода (полярная жидкость) - хороший растворитель для полярных жидкостей (этилового спирта, уксусной кислоты и т. д.) и совсем не растворяет неполярные жидкости (бензол, керосин и т.п.). Если жидкости отличаются друг от друга по полярности, то они ограниченно растворимы друг в друге. При ограниченной растворимости каждая из жидкостей переходит в другую до определенного предела, в результате образуется двухслойная система. Например, с повышением температуры обычно их взаимная растворимость увеличивается, и при некоторой температуре обе жидкости смешиваются в любых соотношениях, и граница между ними исчезает. Такая температура называется критической .

Критическая температура, достигаемая нагреванием, называется верхней критической температурой.

Известны смеси жидкостей, где растворимость уменьшается с повышением температуры. Поэтому критическая температура достигается при понижении температуры и называется нижней критической температ у рой.

Пользуясь критической температурой растворения, иногда проводят некоторые аналитические определения.

Особый интерес представляет растворимость различных веществ в двухслойных системах, состоящих из двух нерастворимых жидкостей.

Если в систему, состоящую из двух несмешивающихся жидкостей, ввести третье вещество, способное растворяться в каждой из них, то растворенное вещество будет распределяться между обеими жидкостями пропорционально своей растворимости в каждой из них.

Отношение концентраций вещества, распределяющегося между двумя несмешивающимися жидкостями при постоянной температуре, остается постоянным, независимо от общего количества растворенного вещества.

С 1 /С 2 = к, (4.3)

где С 1 и С 2 - концентрация растворенного вещества в 1-м и 2-м растворителях,

Подобные документы

Коллоидная химия как наука, изучающая физико-химические свойства гетерогенных, высоко-дисперсных систем и высоко-молекулярных соединений. Производство и методы очищения коллоидных растворов. Применение гелей в пищевой промышленности, косметике и медицине.

презентация , добавлен 26.01.2015


Первые практические сведения о коллоидах. Свойства гетерогенных смесей. Соотношение между поверхностью коллоидной частицы и объемом коллоидной частицы. Своеобразие дисперсных систем. Особенности коллоидных растворов. Классификация дисперсных систем.

презентация , добавлен 17.08.2015


Основные признаки дисперсных систем, их классификация, свойства и методы получения, диализ (очистка) золей. Определение заряда коллоидной частицы, закономерности электролитной коагуляции, понятие адсорбции на границе раствор-газ, суть теории Ленгмюра.

методичка , добавлен 14.12.2010


Основные понятия и законы химии. Классификация неорганических веществ. Периодический закон и Периодическая система элементов Д.И. Менделеева. Основы термодинамических расчетов. Катализ химических реакций. Способы выражения концентрации растворов.

курс лекций , добавлен 24.06.2015


Классификация дисперсных систем. Основные факторы устойчивости коллоидных растворов. Методы их получения (диспергирование, конденсация) и очистки (диализ, ультрафильтрация). Мицеллярная теория строения коллоидных частиц. Коагуляция смесями электролитов.

презентация , добавлен 28.11.2013


Сущность и определяющие признаки коллоидных систем. Основные свойства и строение растворов такого типа. Характеристика эффекта Тиндаля. Различия гидрозолей и органозолей. Способы образования коллоидных систем, специфические свойства, сфера применения.

презентация , добавлен 22.05.2014


Понятие растворов высокомолекулярных соединений (ВМС). Процесс набухания ВМС: его стадии, причины, давление и степень. Вязкость дисперсных систем и растворов ВМС, методы ее измерения. Структурная и относительная вязкость. Коагуляционные структуры.

реферат , добавлен 22.01.2009


Константы и параметры, определяющие качественное (фазовое) состояние, количественные характеристики растворов. Виды растворов и их специфические свойства. Способы получения твердых растворов. Особенности растворов с эвтектикой. Растворы газов в жидкостях.

реферат , добавлен 06.09.2013


Получение лиофобных коллоидных систем, ее оптические свойства. Определение поверхностного натяжения растворов ПАВ и межфазного натяжения на границе двух несмешивающихся жидкостей сталагмометрическим методом. Коллоидная защита золей растворами ВМС.

реферат , добавлен 15.02.2016


Химическая термодинамика. Основные понятия термодинамики. Первое начало термодинамики. Приложения первого начала термодинамики к химическим процессам. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Закон Кирхгофа. Второе начало термодинамики.

Термодинамическая система – тело или группа тел, находящихся во взаимодействии, мысленно или реально обособленные от окружающей среды.

Гомогенная система – система, внутри которой нет поверхностей, разделяющих отличающиеся по свойствам части системы (фазы).

Гетерогенная система – система, внутри которой присутствуют поверхности, разделяющие отличающиеся по свойствам части системы.

Фаза – совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, одинаковых по физическим и химическим свойствам, отделенная от других частей системы видимыми поверхностями раздела.

Изолированная система – система, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией.

Закрытая система – система, которая обменивается с окружающей средой энергией, но не обменивается веществом.

Открытая система – система, которая обменивается с окружающей средой и веществом, и энергией.

Параметры состояния – величины, характеризующие какое-либо макроскопическое свойство рассматриваемой системы.

Термодинамический процесс – всякое изменение термодинамического состояния системы (изменения хотя бы одного параметра состояния).

Обратимый процесс – процесс, допускающий возможность возвращения системы в исходное состояние без того, чтобы в окружающей среде остались какие-либо изменения.

Равновесный процесс – процесс, при котором система проходит через непрерывный ряд состояний, бесконечно близких к состоянию равновесия. Характерные особенности равновесного процесса:

1) бесконечно малая разность действующих и противодействующих сил: F ex – F in > 0;

2) совершение системой в прямом процессе максимальной работы |W | = max;

3) бесконечно медленное течение процесса, связанное с бесконечно малой разностью действующих сил и бесконечно большим числом промежуточных состояний t > ?.

Самопроизвольный процесс – процесс, который может протекать без затраты работы извне, причем в результате может быть получена работа в количестве, пропорциональном произошедшему изменению состояния системы. Самопроизвольный процесс может протекать обратимо или необратимо.

Несамопроизвольный процесс – процесс, для протекания которого требуется затрата работы извне в количестве, пропорциональном производимому изменению состояния системы.

Энергия – мера способности системы совершать работу; общая качественная мера движения и взаимодействия материи. Энергия является неотъемлемым свойством материи. Различают потенциальную энергию, обусловленную положением тела в поле некоторых сил, и кинетическую энергию, обусловленную изменением положения тела в пространстве.

Внутренняя энергия системы U – сумма кинетической и потенциальной энергии всех частиц, составляющих систему. Можно также определить внутреннюю энергию системы как ее полную энергию за вычетом кинетической и потенциальной энергии системы как целого. [U ] = Дж.

Теплота Q – форма передачи энергии путем неупорядоченного движения молекул, путем хаотических столкновений молекул двух соприкасающихся тел, т. е. путем теплопроводности (и одновременно путем излучения). Q > 0, если система получает теплоту из окружающей среды. [Q ] = Дж.

Работа W – форма передачи энергии путем упорядоченного движения частиц (макроскопических масс) под действием каких-либо сил. W > 0, если окружающая среда совершает работу над системой. [W] = Дж.

Вся работа делится на механическую работу расширения (или сжатия) и прочие виды работы (полезная работа): ?W = -pdV + ?W?.

Стандартное состояние твердых и жидких веществ – устойчивое состояние чистого вещества при данной температуре под давлением р = 1атм.

Стандартное состоянии чистого газа – состояние газа, подчиняющееся уравнению состояния идеального газа при давлении 1 атм.

Стандартные величины – величины, определенные для веществ, находящихся в стандартном состоянии (обозначаются надстрочным индексом 0).

Энергия неуничтожаема и несотворяема; она может только переходить из одной формы в другую в эквивалентных соотношениях.

Первое начало термодинамики представляет собой постулат – оно не может быть доказано логическим путем или выведено из каких-либо более общих положений.

Первое начало термодинамики устанавливает соотношение между теплотой Q, работой W и изменением внутренней энергии системы?U .

Изолированная система

Внутренняя энергия изолированной системы остается постоянной.

Закрытая система

Изменение внутренней энергии закрытой системы совершается за счет теплоты, сообщенной системе, и/или работы, совершенной над системой.

Открытая система

Изменение внутренней энергии открытой системы совершается за счет теплоты, сообщенной системе, и/или работы, совершенной над системой, а также за счет изменения массы системы.

Внутренняя энергия является функцией состояния; это означает, что изменение внутренней энергии?U не зависит от пути перехода системы из состояния 1 в состояние 2 и равно разности величин внутренней энергии U 2 и U 1 в этих состояниях:

Для некоторого процесса:

В простейшем случае – полезная работа не совершается.

Все количество теплоты, полученное системой, идет на изменение внутренней энергии.

– теплоемкость при постоянном объеме, т. е. количество теплоты, необходимое для повышения температуры системы на один градус при постоянном объеме. [С V ] = Дж/град.

C V – мольная теплоемкость при постоянном объеме, Дж/(моль? град). Для идеальных газов:

C V = 2 / 3 R – одноатомный газ;

C V = 5 / 2 R – двухатомный газ.

H = U + pV – энтальпия – функция состояния системы.

?Q p = dU + pdV =dH = C p dT – тепловой эффект изобарного процесса равен изменению энтальпии системы.

– теплоемкость при постоянном давлении. [С ] = Дж/град.

C р – мольная теплоемкость при постоянном давлении, Дж/(моль? град).

Для идеальных газов: C р = C V + R; C р, C V = [Дж/(моль К)].

Тепловой эффект (теплота) химической реакции – количество теплоты, выделившейся либо поглотившейся в ходе реакции при постоянной температуре.

Температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен изменению теплоемкости системы в ходе реакции.

Закон Кирхгоффа:

Для химического процесса изменение теплоемкости задается изменением состава системы:

Интегральная форма закона Кирхгоффа:

1) Теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому.

2) Невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты в работу.

3) Существует некоторая функция состояния системы, названная энтропией, изменение которой следующим образом связано с поглощаемой теплотой и температурой системы:

в неравновесном процессе

в равновесном процессе

S – энтропия, Дж/град,

– приведенная теплота.

Каждому состоянию системы приписывается термодинамическая вероятность (определяемая как число микросостояний, составляющих данное макросостояние системы), тем большая, чем более неупорядоченным или неопределенным является это состояние. Энтропия – функция состояния, описывающая степень неупорядоченности системы.

S = k lnW – формула Больцмана.

Система стремится самопроизвольно перейти в состояние с максимальной термодинамической вероятностью.

Изменение энтропии в ходе химического процесса определяется только видом и состоянием исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути реакции:

Величины абсолютной энтропии в стандартных условиях приведены в справочной литературе.

Потенциал – величина, убыль которой определяет производимую системой работу.

Самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые приводят к понижению свободной энергии системы; система приходит в состояние равновесия, когда свободная энергия достигает минимального значения.

F = U – TS – свободная энергия Гельмгольца – изохорно-изотермический потенциал (Дж) – определяет направление и предел самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе, находящейся в изохорно-изотермических условиях.

G = H – TS = U + pV – TS – свободная энергия Гиббса – изобарно-изотермический потенциал (Дж) – определяет направление и предел самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе, находящейся в изобарно-изотермических условиях.

Изобарно-изотермические (Р = const, Т = const):

Изохорно-изотермические (V = const, Т = const):

Термодинамическим равновесием называется такое термодинамическое состояние системы с минимальной свободной энергией, которое при постоянстве внешних условий не изменяется во времени, причем эта неизменяемость не обусловлена каким-либо внешним процессом.

Изобарно-изотермические (Р = const, Т = const):

Изохорно-изотермические (V = const, Т = const):

Для реакции v 1 A 1 + v 2 A 2 + … = v? 1 B 1 + v? 2 B 2 + …

Здесь C i ,p i – концентрации, давления реагирующих веществ в любой момент времени, отличный от состояния равновесия.

Принцип смещения равновесия Ле Шателье-Брауна

Если на систему, находящуюся в состоянии истинного равновесия, оказывается внешнее воздействие, то в системе возникает самопроизвольный процесс, компенсирующий данное воздействие.

Экзотермические реакции: ?Н° < 0 (?U° < 0). Повышение температуры уменьшает величину константы равновесия, т. е. смещает равновесие влево.

Эндотермические реакции: ?Н° > 0 (?U° > 0). Повышение температуры увеличивает величину константы равновесия (смещает равновесие вправо).

Компонент – химически однородная составная часть системы, которая может быть выделена из системы и существовать вне ее. Число независимых компонентов системы равно числу компонентов минус число возможных химических реакций между ними.

Число степеней свободы – число параметров состояния системы, которые могут быть одновременно произвольно изменены в некоторых пределах без изменения числа и природы фаз в системе.

Правило фаз Дж. Гиббса:

Число степеней свободы равновесной термодинамической системы С равно числу независимых компонентов системы К минус число фаз Ф плюс число внешних факторов, влияющих на равновесие: С = К – Ф + n.

Для системы, на которую из внешних факторов влияют только температура и давление, можно записать: С = К – Ф + 2.

Принцип непрерывности – при непрерывном изменении параметров состояния все свойства отдельных фаз изменяются также непрерывно; свойства системы в целом изменяются непрерывно до тех пор, пока не изменится число или природа фаз в системе, что приводит к скачкообразному изменению свойств системы.

Согласно принципу соответствия, на диаграмме состояния системы каждой фазе соответствует часть плоскости – поле фазы. Линии пересечения плоскостей отвечают равновесию между двумя фазами. Всякая точка на диаграмме состояния (т. н. фигуративная точка) отвечает некоторому состоянию системы с определенными значениями параметров состояния.

К = 1. В системе возможны три фазовых равновесия: между жидкостью и газом (линия ОА), твердым телом и газом (линия ОВ), твердым телом и жидкостью (линия OC). Три кривые имеют точку пересечения О, называемую тройной точкой воды, – отвечают равновесию между тремя фазами и С = 0; три фазы могут находиться в равновесии лишь при строго определенных значениях температуры и давления (для воды тройная точка отвечает состоянию с Р = 6,1 кПа и Т = 273,16 К).

Внутри каждой из областей диаграммы (АОВ, ВOC, АOC) система однофазна; С = 2 (система бивариантна).

На каждой из линий число фаз в системе равно двум, и, согласно правилу фаз, система моновариантна: С = 1 – 2 + 2 = 1, т. е. для каждого значения температуры имеется только одно значение давления.

Влияние давления на температуру фазового перехода описывает уравнение Кла-узиуса – Клапейрона:

V 2 , V 1 – изменение молярного объема вещества при фазовом переходе.

Кривая равновесия «твердое вещество – жидкость» на диаграмме состояния воды наклонена влево, а на диаграммах состояния остальных веществ – вправо, т. к. плотность воды больше, чем плотность льда, т. е. плавление сопровождается уменьшением объема (AV < 0). В этом случае увеличение давления будет понижать температуру фазового перехода «твердое тело – жидкость» (вода – аномальное вещество). Для всех остальных веществ (т. н. нормальные вещества) ?V пл > 0 и, согласно уравнению Клаузиуса-Клапейрона, увеличение давления приводит к повышению температуры плавления.

Раствор – гомогенная система, состоящая из двух или более компонентов, состав которой может непрерывно изменяться в некоторых пределах без скачкообразного изменения ее свойств.

Диффузия в растворах

Диффузия – самопроизвольный процесс выравнивания концентрации вещества в растворе за счет теплового движения его молекул или атомов.

Закон Фика: количество вещества, диффундирующее за единицу времени через единицу площади поверхности пропорционально градиенту его концентрации:

где j – диффузионный поток; D – коэффициент диффузии.

Уравнение Эйнштейна-Смолуховского:

где? – вязкость среды; R – радиус диффундирующих частиц.

Закон Дальтона: общее давление газовой смеси равно сумме парциальных давлений всех входящих в нее газов:

Закон Генри-Дальтона: растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна его давлению над жидкостью: C i = kp i , где C i – концентрация раствора газа в жидкости; k – коэффициент пропорциональности, зависящий от природы газа.

Как правило, при растворении газа в жидкости выделяется теплота (к < 0), поэтому с повышением температуры растворимость уменьшается.

Формула Сеченова:

где X и Х 0 – растворимость газа в чистом растворителе и растворе электролита с концентрацией С.

Коллигативными (коллективными) называются свойства растворов относительно свойств растворителя, зависящие главным образом от числа растворенных частиц.

Пар, находящийся в равновесии с жидкостью, называется насыщенным. Давление такого пара р 0 называется давлением или упругостью насыщенного пара чистого растворителя.

Первый закон Рауля. Парциальное давление насыщенного пара компонента раствора прямо пропорционально его мольной доле в растворе, причем коэффициент пропорциональности равен давлению насыщенного пара над чистым компонентом:

Для бинарного раствора, состоящего из компонентов А и В: относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества и не зависит от природы растворенного вещества:

Растворы, для которых выполняется закон Рауля, называют идеальными растворами.

Если компоненты бинарного (состоящего из двух компонентов) раствора летучи, то пар над раствором будет содержать оба компонента. Общее Состав, мол. доли в (х в) давление пара:

Если молекулы данного компонента взаимодействуют друг с другом сильнее, чем с молекулами другого компонента, то истинные парциальные давления паров над смесью будут больше, чем вычисленные по первому закону Рауля (положительные отклонения, ?Н тв > 0). Если же однородные частицы взаимодействуют друг с другом слабее, чем разнородные, парциальные давления паров компонентов будут меньше вычисленных (отрицательные отклонения, ?H раств < 0).

Второй закон Рауля. Понижение температуры замерзания раствора?Т зам прямо пропорционально моляльной концентрации раствора: ?T зам = Т 0 – Т = КС m , где Т 0 – температура замерзания чистого растворителя; Т – температура замерзания раствора; К – криоскопическая постоянная растворителя, град/кг моль,

Т 0 2 – температура замерзания растворителя; М – молекулярная масса растворителя, ?Н пл – мольная теплота плавления растворителя.

Температура кипения – температура, при которой давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению.

Повышение температуры кипения растворов нелетучих веществ?Т К = Т к – Т к 0 пропорционально понижению давления насыщенного пара и прямо пропорционально моляльной концентрации раствора: ?Т кип = ЕС m , где Е – эбулиоскопическая постоянная растворителя, град/кг моль,

Осмос – преимущественно одностороннее прохождение молекул растворителя через полупроницаемую мембрану в раствор или молекул растворителя из раствора с меньшей концентрацией в раствор с большей концентрацией.

Давление, которое необходимо приложить к раствору, чтобы предотвратить перемещение растворителя в раствор через мембрану, разделяющую раствор и чистый растворитель, численно равно осмотическому давлению? (Па).

Принцип Вант-Гоффа: осмотическое давление идеального раствора равно тому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы оно, находясь в газообразном состоянии при той же температуре, занимало бы тот же объем, который занимает раствор: ? = CRT.

Изотонические растворы – два раствора с одинаковым осмотическим давлением (? 1 = ? 2).

Гипертонический раствор – раствор, осмотическое давление которого больше, чем у другого (? 1 > ? 2).

Гипотонический раствор – раствор, осмотическое давление которого меньше, чем у другого (? 1 < ? 2).

Степень диссоциации? – отношение числа молекул n, распавшихся на ионы, к общему числу молекул N:

Изотонический коэффициент i Ван-Гоффа – отношение фактического числа частиц в растворе электролита к числу частиц этого раствора без учета диссоциации.

Если из N молекул продиссоциировало n, причем каждая молекула распалась на? ионов, то

Для неэлектролитов i = 1.

Для электролитов 1 < i ? ?.

1. Электролиты в растворах распадаются на ионы – диссоциируют.

2. Диссоциация является обратимым равновесным процессом.

3. Силы взаимодействия ионов с молекулами растворителя и друг с другом малы (т. е. растворы являются идеальными).

Диссоциация электролитов в растворе происходит под действием полярных молекул растворителя; наличие ионов в растворе предопределяет его электропроводность.

По величине степени диссоциации электролиты подразделяются на три группы: сильные (? ? 0,7), средней силы (0,3 < ? < 0,7) и слабые (? ? 0,3).

Для некоторого электролита, распадающегося в растворе на ионы в соответствии с уравнением:

Для бинарного электролита:

– закон разбавления Оствальда: степень диссоциации слабого электролита возрастает с разбавлением раствора.

Активность растворенного вещества – эмпирическая величина, заменяющая концентрацию, – активность (эффективная концентрация) а, связанная с концентрацией через коэффициент активности f , который является мерой отклонения свойств реального раствора от идеального:

Для бинарного электролита:

– средняя активность электролита;

– средний коэффициент активности.

Предельный закон Дебая-Хюккеля для бинарного электролита: lg f = -0,51z 2 I ?, где z – заряд иона, для которого рассчитывается коэффициент активности;

I – ионная сила раствора I = 0,5?(С i r i 2).

Проводники I рода – металлы и их расплавы, в которых электричество переносится электронами.

Проводники II рода – растворы и расплавы электролитов с ионным типом проводимости.

Электрический ток есть упорядоченное перемещение заряженных частиц.

Всякий проводник, по которому течет ток, представляет для него определенное сопротивление R, которое, согласно закону Ома, прямо пропорционально длине проводника l и обратно пропорционально площади сечения S; коэффициентом пропорциональности является удельное сопротивление материала? – сопротивление проводника, имеющего длину 1 см и сечение 1 см 2:

Величина W, обратная сопротивлению, называется электропроводностью – количественной меры способности раствора электролита проводить электрический ток.

Удельная электропроводность ?(к) – электропроводность проводника I рода длиной 1 м с площадью поперечного сечения 1 м 2 или электропроводность 1 м 3 (1 см 3) раствора электролита (проводника II рода) при расстоянии между электродами 1 м (1 см) и площади электродов 1 м 2 (1 см 2).

Молярная электропроводность раствора) ? – электропроводность раствора, содержащего 1 моль растворенного вещества и помещенного между электродами, расположенными на расстоянии 1 см друг от друга.

Молярная электропроводность как сильных, так и слабых электролитов увеличивается с уменьшением концентрации (т. е. с увеличением разведения раствора V = 1 / C), достигая некоторого предельного значения? 0 (? ?), называемого молярной электропроводностью при бесконечном разведении.

Для бинарного электролита с однозарядными ионами при постоянной температуре и напряженности поля 1 В м -1:

где F – число Фарадея; и + , и? – абсолютные подвижности (м 2 В -1 с -1) катиона и аниона – скорости движения данных ионов в стандартных условиях, при разности потенциалов в 1В на 1 м длины раствора.

где? + , ?? – подвижности катиона и аниона, Ом м 2 моль -1 (Ом см 2 моль -1).

Для сильных электролитов? ?1 и ? = ? + + ??

При бесконечном разбавлении раствора (V > ?, ? + > ? ? + , ?? > ? ? ?, ? > 1) как для сильного, так и для слабого электролитов? ? = ? ? + – ? ? ? – закон Кольрауша: молярная электропроводность при бесконечном разведении равна сумме электролитических подвижностей? ? + , ? ? ? катиона и аниона данного электролита.

Ионы Н + и OH? обладают аномально высокой подвижностью, что связано с особым механизмом переноса заряда этими ионами – эстафетным механизмом. Между ионами гидроксония Н 3 O + и молекулами воды, а также между молекулами воды и ионами OH? непрерывно происходит обмен протонами по уравнениям:

Н 3 O + + Н 2 O > Н 2 O + Н 3 O +

Н 2 O + OH? > OH? + Н 2 O

При соприкосновении двух химически или физически разнородных материалов (металл 1 (проводник I рода) – металл 2 (проводник I рода), металл (проводник I рода) – раствор соли металла (проводник II рода), раствор электролита 1 (проводник II рода) – раствор электролита 2 (проводник II рода) и т. д.) между ними возникает двойной электрический слой (ДЭС). ДЭС является результатом упорядоченного распределения противоположно заряженных частиц на границе раздела фаз.

Образование ДЭС приводит к скачку потенциала?, который в условиях равновесия металл (проводник I рода) – раствор соли металла (проводник II рода) называется галъвани-потенциалом.

Система: металл (Me) – водный раствор соли данного Me – называется электродом или полуэлементом и схематически изображается следующим образом:

Электрод (п/э) записывается так, чтобы все вещества, находящиеся в растворе, были помещены слева, а электродный материал – справа от вертикальной черты.

? > 0, если на электроде протекает реакция восстановления Ме n+ + nе? - Ме 0 ,

? < 0, если на электроде протекает реакция окисления Ме 0 - Ме n+ + nе?.

Электродным потенциалом Е Ме n+ /Ме называется равновесная разность потенциалов, возникающая на границе фаз проводник I рода/проводник II рода и измеренная относительно стандартного водородного электрода.

уравнение Нернста, где n – число электронов, участвующих в электродной реакции; С Ме n+ – концентрация катионов; Е Ме n+ /Ме – стандартный электродный потенциал.

Контактный потенциал? ? – равновесный скачек потенциалов, возникающий на границе раздела двух проводников I рода.

Диффузионный потенциал? диф – равновесная разность потенциалов, возникающая на границе фаз проводник II рода/проводник II рода.

Гальванический элемент (г. э.) – электрическая цепь, состоящая из двух или нескольких п.э. и производящая электрическую энергию за счет протекающей в ней химической реакции, причем стадии окисления и восстановления химической реакции пространственно разделены.

Электрод, на котором при работе гальванического элемента протекает процесс окисления, называется анодом, электрод, на котором идет процесс восстановления, – катодом.

1. В г. э. работа производится, поэтому ЭДС элемента считается величиной положительной.

2. Величина ЭДС гальванической цепи Е определяется алгебраической суммой скачков потенциала на границах раздела всех фаз, но так как на аноде протекает окисление, то ЭДС рассчитывают, вычитая из числового значения потенциала катода (правого электрода) значение потенциала анода (левого электрода) – правило правого полюса. Поэтому схему элемента записывают так, чтобы левый электрод был отрицательным (протекает окисление), а правый – положительным (протекает процесс восстановления).

3. Границу раздела между проводником I рода и проводником II рода обозначают одной чертой.

4. Границу между двумя проводниками II рода изображают пунктирной чертой.

5. Электролитный мостик на границе двух проводников II рода обозначают двумя пунктирными чертами.

6. Компоненты одной фазы записывают через запятую.

7. Уравнение электродной реакции записывают так, чтобы слева располагались вещества в окисленной форме (Ох), а справа – в восстановленной (Red).

Гальванический элемент Даниэля-Якоби состоит из цинковой и медной пластин, погруженных в соответствующие растворы ZnSO 4 и CuSO 4 , которые разделены солевым мостиком с раствором KCl: электролитический мостик обеспечивает электрическую проводимость между растворами, но препятствует их взаимной диффузии.

Реакции на электродах:

Суммарный окислительно-восстановительный процесс:

Работа тока гальванического элемента (и, следовательно, разность потенциалов), будет максимальна при его обратимой работе, когда процессы на электродах протекают бесконечно медленно и сила тока в цепи бесконечно мала.

Максимальная разность потенциалов, возникающая при обратимой работе гальванического элемента, есть электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента Е.

ЭДС элемента E Zn/ Cu = ? Cu 2+ /Cu + ? Zn 2+ /Zn + ? к + ? диф.

Без учета? диф и? к: E Zn / Cu = ? Cu 2+ /Cu + ? Zn 2+ /Zn = Е Cu 2+ /Cu + Е Zn 2+ /Zn – гальванические элементы, состоящие из двух одинаковых металлических электродов, опущенных в растворы соли этого металла с различными концентрациями С 1 > С 2 . Катодом в этом случае будет являться электрод с большей концентрацией, т. к. стандартные электродные потенциалы обоих электродов равны.

Концентрационные цепи

Единственным результатом работы концентрационного элемента является перенос ионов металла из более концентрированного раствора в менее концентрированный.

Работа электрического тока в концентрационном гальваническом элементе – это работа диффузионного процесса, который проводится обратимо в результате пространственного разделения его на два противоположных по направлению обратимых электродных процесса.

Электроды первого рода. Металлическая пластинка, погруженная в раствор соли того же металла. При обратимой работе элемента, в который включен электрод, на металлической пластинке идет процесс перехода катионов из металла в раствор либо из раствора в металл.

Электроды второго рода. Металл покрыт малорастворимой солью этого металла и находится в растворе, содержащем другую растворимую соль с тем же анионом. Электроды этого типа обратимы относительно аниона.

Электроды сравнения – электроды с точно известными и воспроизводимыми значениями потенциалов.

Водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, омываемую газообразным водородом, погруженную в раствор, содержащий ионы водорода. Адсорбируемый платиной водород находится в равновесии с газообразным водородом.

Электрохимическое равновесие на электроде:

Потенциал стандартного водородного электрода (с активностью ионов Н + 1 моль/л и давлением водорода 101,3 кПа) принят равным нулю.

Электродный потенциал нестандартного водородного электрода:

Каломельный электрод состоит из ртутного электрода, помещенного в раствор KCl, определенной концентрации и насыщенный каломелью Hg 2 Cl 2:

Каломельный электрод обратим относительно анионов хлора

Хлорсеребряный электрод – обратим относительно анионов хлора:

Если раствор KCl – насыщенный, то E AgC l = 0,2224 – 0,00065(t – 25), В.

Индикаторные электроды. Электроды, обратимые относительно иона водорода, используются на практике для определения активности этих ионов в растворе.

Хингидронный электрод представляет собой платиновую проволоку, опущенную в сосуд с исследуемым раствором, в который предварительно помещают избыточное количество хингидрона С 6 Н 4 O 2 С 6 Н 4 (OH) 2 – соединения хинона С 6 Н 4 O 2 и гидрохинона С 6 Н 4 (OH) 2 , способных к взаимопревращению в равновесном окислительно-восстановительном процессе, в котором участвуют ионы водорода:

Наиболее часто употребляется стеклянный электрод в виде трубки, оканчивающейся тонкостенным стеклянным шариком. Шарик заполняется буферным раствором с определенным значением рН, в который погружен вспомогательный электрод (обычно хлорсеребряный). Для измерения рН стеклянный электрод погружают в исследуемый раствор в паре с электродом сравнения. Шарик стеклянного электрода предварительно обрабатывают в течение длительного времени раствором кислоты. При этом ионы водорода внедряются в стенки шарика, замещая катионы щелочного металла. Электродный процесс сводится к обмену ионами водорода между двумя фазами – исследуемым раствором и стеклом: Н р-р - Н ст + .

Стандартный потенциал Е ст 0 для каждого электрода имеет свою величину, которая со временем изменяется; поэтому стеклянный электрод перед каждым измерением рН калибруется по стандартным буферным растворам с точно известным рН.

Электрод, состоящий из инертного проводника 1-го рода, помещенного в раствор электролита, содержащего один элемент в различных степенях окисления, называется окислительно-восстановительным или редокс-электродом.

Электродная реакция: Ох n+ + nе? - Red.

В данном случае инертный Me принимает косвенное участие в электродной реакции, являясь посредником передачи электронов от восстановленной формы Me (Red) к окисленной (Ох) или наоборот.

Поверхностными явлениями называют процессы, происходящие на границе раздела фаз и обусловленные особенностями состава и строения поверхностного (пограничного) слоя.

где G s – поверхностная энергия Гиббса системы, Дж; ? – коэффициент пропорциональности, называемый поверхностным натяжением, Дж/м 2 ; s – межфазная поверхность, м 2 .

Поверхностное натяжение о есть величина, измеряемая энергией Гиббса, приходящейся на единицу площади поверхностного слоя. Оно численно равно работе, которую необходимо совершить против сил межмолекулярного взаимодействия для образования единицы поверхности раздела фаз при постоянной температуре.

Из модели Дюпре, поверхностное натяжение равно силе, стремящейся уменьшить поверхность раздела и отнесенной к единице длины контура, ограничивающего поверхность

Способность растворенных веществ изменять поверхностное натяжение растворителя называется поверхностной активностью g:

1. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) – понижают поверхностное натяжение растворителя (? р-р < ? 0) g > 0 (по отношению к воде – органические соединения дифильного строения).

2. Поверхностно-инактивные вещества (ПИВ) – незначительно повышают поверхностное натяжение растворителя (? р-р > ? 0) g < 0 (неорганические кислоты, основания, соли, глицерин, ?-аминокислоты и др).

3. Поверхностно-неактивные вещества (ПНВ) – практически не изменяют поверхностного натяжения растворителя (? р-р = ? 0) g = 0 (по отношению к воде веществами являются сахароза и ряд других).

Правило Дюкло-Траубе: в любом гомологическом ряду при малых концентрациях удлинение углеродной цепи на одну группу CH 2 увеличивает поверхностную активность в 3–3,5 раза:

Для водных растворов жирных кислот (уравнение Шишковского):

где b и К – эмпирические постоянные, b одинаково для всего гомологического ряда, К увеличивается для каждого последующего члена ряда в 3–3,5 раза.

Процесс самопроизвольного изменения концентрации какого-либо вещества у поверхности раздела двух фаз называется адсорбцией. Адсорбентом называется вещество, на поверхности которого происходит изменение концентрации другого вещества – адсорбата.

Изотерма адсорбции Гиббса:

Избыток адсорбата в поверхностном слое по сравнению с его первоначальным количествам в этом слое характеризует избыточную, или так называемую гиббсов-скую, адсорбцию (Г).

Физическая адсорбция возникает за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий адсорбированной молекулы с поверхностью, характеризуется обратимостью и уменьшением адсорбции при повышении температуры, т. е. экзотермичностью (тепловой эффект физической адсорбции обычно близок к теплоте сжижения адсорбата 10–80 кДж/моль).

Химическая адсорбция (хемосорбция) осуществляется путем химического взаимодействия молекул адсорбента и адсорбата, обычно необратима; является локализованной, т. е. молекулы адсорбата не могут перемещаться по поверхности адсорбента. Так как хемосорбция является химическим процессом, требующим энергии активации порядка 40-120 кДж/моль, повышение температуры способствует ее протеканию.

Уравнение Генри (мономолекулярная адсорбция на однородной поверхности при низких давлениях или малых концентрациях):

К – константа адсорбционного равновесия, зависящая от природы адсорбента и адсорбата; С, р – концентрация растворенного вещества или давление газа.

Теория мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра

1. Адсорбция является локализованной и вызывается силами, близкими к химическим.

2. Адсорбция происходит на однородной поверхности адсорбента.

3. На поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул.

4. Процесс адсорбции является обратимым и равновесным.

Изотерма адсорбции Лэнгмюра:

где Г 0 – емкость монослоя – константа, равная предельной адсорбции, наблюдаемой при относительно больших равновесных концентрациях, моль/м 2 ; b – константа, равная отношению константы скорости адсорбции и константе скорости десорбции.

Уравнение Фрейндлиха (адсорбция на неоднородной поверхности): Г = К Ф с n , где. К Ф – константа, численно равная адсорбции при равновесной концентрации, равной единице; n – константа, определяющая кривизну изотермы адсорбции (n = 0,1–0,6).

Молекулярная адсорбция из растворов:

где С 0 – исходная концентрация адсорба-та; С – равновесная концентрация адсорбата; V – объем раствора адсорбата; m – масса адсорбента.

Площадь S 0 , приходящаяся на одну молекулу в насыщенном адсорбционном слое, – посадочная площадка:

м 2 /молекула.

Толщина адсорбционного слоя:

где М – молекулярная масса ПАВ; ? – плотность ПАВ.

Правило Ребиндера: на полярных адсорбентах лучше адсорбируются полярные ад-сорбаты из малополярных растворителей; на полярных адсорбентах – неполярные адсорбаты из полярных растворителей.

Ориентация молекул ПАВ на поверхности адсорбента схематически изображена на рисунке:

Обменная адсорбция – процесс обмена ионов между раствором и твердой фазой, при котором твердая фаза поглощает из раствора ионы какого-либо знака (катионы либо анионы) и вместо них может выделять в раствор эквивалентное число других ионов того же знака. Ввсегда специфична, т. е. для данного адсорбента к обмену способны только определенные ионы; обменная адсорбция обычно необратима.

Правило Пакета-Пескова-Фаянса: на поверхности кристаллического твердого тела из раствора электролита специфически адсорбируется ион, который способен достраивать его кристаллическую решетку или может образовывать с одним из ионов, входящих в состав кристалла, малорастворимое соединение.

Коллоидной (дисперсной) системой называется гетерогенная система, в которой одна из фаз представлена мелкими частицами, равномерно распределенными в объеме другой однородной фазы. Это ультрамикрогетерогенные системы, состоящие из частиц дисперсной фазы – совокупности раздробленных частиц, размер которых лежит в пределах 10 -9 -10 -5 м, и непрерывной дисперсионной среды, в которой распределены эти частицы.

Признаки коллоидного состояния вещества – дисперсность и гетерогенность.

Степень дисперсности? – величина, обратная среднему диаметру или, для несферических частиц, обратная среднему эквивалентному диаметру d (м -1):

Удельная поверхность – отношение общей площади поверхности дисперсной фазы S ДФ к ее общему объему или к ее массе:

Классификация по агрегатному состоянию фаз

Дисперсной системы, у которой и дисперсная фаза, и дисперсионная среда являются газами, не существует, так как газы неограниченно растворимы друг в друге.

Классификация систем по размеру частиц дисперсной фазы:

1) высокодисперсные, 10 -9_ 10 -7 м (рубиновое стекло);

2) среднедисперсные, 10 -7_ 10 -5 м (растворимый кофе);

3) грубодисперсные, > 10 -5 м (капли дождя).

Физическое диспергирование: механическое измельчение с использованием коллоидных мельниц; электрическое распыление веществ; диспергирование ультразвуком и другие методы. Чтобы не дать образовавшимся частицам слипаться, диспергирование производят в присутствии стабилизатора – электролита или вещества, адсорбирующегося на границе раздела фаз (поверхностно-активные вещества).

Химическое диспергирование (пептизация): перевод в коллоидное состояние свежеприготовленного осадка с помощью пептизатора.

Физическая конденсация: 1) метод замены растворителя, который заключается в том, что в истинный раствор вещества добавляется смешивающаяся с растворителем жидкость, в которой само вещество малорастворимо; вследствие понижения растворимости вещества в новом растворителе раствор становится пересыщенным, и часть вещества конденсируется, образуя частицы дисперсной фазы; 2) метод конденсации из паров; исходное вещество находится в паре; при понижении температуры пар становится пересыщенным и частично конденсируется, образуя дисперсную фазу.

Химическая конденсация: любая химическая реакция, в результате которой образуется плохо растворимое соединение; чтобы при этом получить коллоидный раствор, реакцию необходимо вести в разбавленном растворе при небольшой скорости роста частиц, одно из исходных веществ берется в избытке и является стабилизатором.

При падении света на дисперсную систему могут наблюдаться следующие явления:

прохождение света частицами дисперсной фазы (наблюдается для прозрачных систем, в которых частицы много меньше длины волны падающего света (r << ?);

преломление света частицами дисперсной фазы (если эти частицы прозрачны);

отражение света частицами дисперсной фазы (если частицы непрозрачны);

преломление и отражение света наблюдается для систем, в которых частицы много больше длины волны падающего света (r >> ?). Визуально это явление выражается в мутности этих систем;

рассеяние света наблюдается для систем, в которых частицы дисперсной фазы меньше, но соизмеримы с длиной волны падающего света (r ? 0,1 ?);

адсорбция (поглощение) света дисперсной фазой с превращением световой энергии в тепловую.

Уравнение Рэлея:

где I, I 0 – интенсивность рассеянного и падающего света; V – объем одной частицы; ? – частичная концентрация (число частиц в единице объема); ? – длина волны; n 1 , n 0 – показатели преломления частиц и среды соответственно.

Явление различной окраски коллоидного раствора в проходящем и рассеянном (отраженном) свете называется опалесценцией. В случае окрашенных растворов происходит наложение собственной окраски и окраски, вызванной опалесценцией (явление дихроизма света).

Для коллоидных систем характерно броуновское движение – непрерывное беспорядочное движение частиц микроскопических и коллоидных размеров. Это движение тем интенсивнее, чем выше температура и чем меньше масса частицы и вязкость дисперсионной среды.

Диффузия – самопроизвольно протекающий процесс выравнивания концентрации частиц.

Закон Фика:

Вследствие большого размера коллоидных частиц диффузия в коллоидных системах замедленна по сравнению с истинными растворами.

Осмотическое давление:

где m общ – масса растворенного вещества; m – масса одной частицы; V – объем системы; N A – число Авогадро; Т – абсолютная температура; ? – частичная концентрация; k – постоянная Больцмана.

Для сферических частиц:

где? m – масса дисперсной фазы в единице объема раствора; ? – плотность дисперсионной среды; r – радиус частиц.

Мицеллой лиофобной системы называется гетерогенная микросистема, которая состоит из микрокристалла дисперсной фазы, окруженного сольватированными ионами стабилизатора.

Потенциалопределяющими называются ионы, адсорбирующиеся на поверхности частички твердой фазы (агрегата) и придающие ей заряд. Агрегат вместе с потенциалопределяющими ионами составляет ядро мицеллы.

Противоионы – ионы, группирующиеся вблизи ядра мицеллы.

Расположение противоионов в дисперсионной среде определяется двумя противоположными факторами: тепловым движением (диффузией) и электростатическим притяжением.

Противоионы, входящие в состав плотного адсорбционного слоя, называются «связанными» и вместе с ядром составляют коллоидную частицу, или гранулу. Коллоидная частица (гранула) имеет заряд, знак которого обусловлен знаком заряда потенциалопределяющих ионов.

Противоионы, образущие диффузный слой, – «подвижные», или «свободные».

Коллоидная частица с окружающим ее диффузным слоем сольватированных про-тивоионов составляют мицеллу. В отличие от коллоидной частицы мицелла электронейтральна и не имеет строго определенных размеров.

В мицелле с ионным стабилизатором на границе раздела фаз имеется ДЭС, возникает разность потенциалов между дисперсной фазой и дисперсионной средой – термодинамический потенциал ф (межфазный), который определяется свойствами данной дисперсной системы, а также зарядом и концентрацией потенциалопределяющих ионов, адсорбированных на твердой фазе.

Перемещение заряженных коллоидных частиц в неподвижной жидкости к одному из электродов под действием внешнего электрического поля называется электрофорезом.

Поверхность, по которой происходит перемещение, называется поверхностью скольжения. Величина скачка потенциала на границе фаз, находящихся в движении относительно друг друга при электрофорезе и в броуновском движении, т. е. на поверхности скольжения, называется электрокинетическим или?-потенциалом (дзета-потенциал).

Устойчивость дисперсных систем характеризует способность дисперсной фазы сохранять состояние равномерного распределения частиц во всем объеме дисперсионной среды.

Существует два вида относительной устойчивости дисперсных систем: седимента-ционная и агрегативная.

Седиментационная устойчивость – способность системы противостоять действию силы тяжести. Седиментация – это оседание частиц в растворе под действием силы тяжести.

Условие седиментационного равновесия: частица движется с постоянной скорость, т. е. равномерно, сила трения уравновешивает силу тяжести:

где? – плотность дисперсной фазы, ? 0 – плотность дисперсионной среды, g – ускорение силы тяжести, ? – вязкость среды.

Агрегативная устойчивость характеризует способность частиц дисперсной фазы противодействовать их слипанию между собой и тем самым сохранять свои размеры.

При нарушении агрегативной устойчивости происходит коагуляция – процесс слипания частиц с образованием крупных агрегатов. В результате коагуляции система теряет свою седиментационную устойчивость, т. к. частицы становятся слишком крупными и не могут участвовать в броуновском движении.

Причины коагуляции:

> изменение температуры;

> действие электрического и электромагнитного полей;

> действие видимого света;

> облучение элементарными частицами;

> механическое воздействие;

> добавление электролита и др.

Наибольший практический интерес вызывает коагуляция электролитами.

Концентрационная коагуляция наступает под действием индифферентных электролитов. Индифферентным называется электролит, при введении которого межфазный потенциал <р не изменяется. Данный электролит не содержит таких ионов, которые были бы способны к специфической адсорбции на частицах по правилу Па-нета-Фаянса, т. е. не способны достраивать кристаллическую решетку агрегата:

Состояние, при котором диффузный слой исчезнет и коллоидная частица становится электронейтральной, называется изоэлектрическим – электрокинетический потенциал (?) равен нулю, наступает коагуляция. Формула мицеллы в таком состоянии приобретает вид: {mnAg + nNO 3 ?} 0 .

Нейтрализационная коагуляция происходит при добавлению к золю неиндифферентного электролита. Неиндифферентным называется электролит, способный изменить межфазный (?) и линейно с ним связанный электрокинетический (?) потенциалы, т. е. данный электролит содержит ионы, способные специфически адсорбироваться на поверхности агрегата, достраивать его кристаллическую решетку или химически взаимодействовать с потенциалоп-ределяющими ионами.

Обратимый процесс, при котором коагулят вновь переходит в коллоидное состояние, называется пептизацией или дезагрегацией.

1. Все сильные электролиты, добавленные к золю в достаточном количестве, вызывают его коагуляцию. Минимальная концентрация электролита, вызывающая коагуляцию золя за определенный короткий промежуток времени, называется порогом коагуляции:

где С эл – концентрация электролита-коагулятора; V эл – объем добавленного электролита; V золя (обычно 10 мл) – объем золя.

2. Коагулирующим действием обладает тот ион, заряд которого совпадает по знаку с зарядом противоионов мицеллы лиофобного золя (заряд коагулирующего иона противоположен заряду коллоидной частицы). Этот ион называют ионом-коагулянтом.

3. Коагулирующая способность иона – коагулянта тем больше, чем больше заряд иона:

Правило значности:

Коагулирующая способность иона при одинаковом заряде тем больше, чем больше его кристаллический радиус. Ag + > Cs + > Rb + > NH 4 + > K + > Na + > Li+ – лиотропный ряд.

Коллоидной защитой называется повышение агрегативной устойчивости золя путем введения в него ВМС (высокомолекулярное соединение) или ПАВ (поверхностно-активного вещества).

Защитным числом называется минимальное количество миллиграммов сухого вещества, которое необходимо для защиты 10 мл золя при добавлении к нему электролита в количестве, равном порогу коагуляции.

Начало физической химии было положено в середине XVIII века . Термин «Физическая химия», в современном понимании методологии науки и вопросов теории познания , принадлежит М. В. Ломоносову , который в впервые читал студентам Петербургского университета «Курс истинной физической химии». В преамбуле к этим лекциям он даёт такое определение: «Физическая химия - наука, которая должна на основании положений и опытов физических объяснить причину того, что происходит через химические операции в сложных телах». Учёный в трудах своей корпускулярно-кинетической теории тепла касается вопросов, в полной мере отвечающих вышеизложенным задачам и методам. Именно такой характер носят и экспериментальные действия, служащие подтверждению отдельных гипотез и положений настоящей концепции. М. В. Ломоносов следовал таким принципам во многих направлениях своих исследований: в разработке и практической реализации основанной им же «науки о стекле», в различных опытах, посвящённых подтверждению закона сохранения вещества и силы (движения); - в работах и экспериментах, имеющих отношение к учению о растворах - им была разработана обширная программа исследований настоящего физико-химического феномена, находящаяся в процессе развития до настоящего времени.

Затем последовал более чем столетний перерыв и одним из первых в России физикохимические исследования в конце 1850-х годов начал Д. И. Менделеев .

Следующий курс физической химии читал уже Н. Н. Бекетов в Харьковском университете в 1865 году .

Первая в России кафедра физической химии была открыта в 1914 году на физико-математическом факультете Санкт−Петербургского университета, осенью приступил к чтению обязательного курса и практическим занятиям по физической химии ученик Д. П. Коновалова М. С. Вревский .

Первый научный журнал, предназначенный для публикации статей по физической химии, был основан в 1887 году В. Оствальдом и Я. Вант-Гоффом .

Предмет изучения физической химии

Физическая химия является основным теоретическим фундаментом современной химии, использующим теоретические методы таких важнейших разделов физики, как квантовая механика , статистическая физика и термодинамика , нелинейная динамика , теория поля и др. Она включает учение о строении вещества, в том числе: о строении молекул, химическую термодинамику , химическую кинетику и катализ . В качестве отдельных разделов в физической химии выделяют также электрохимию , фотохимию , физическую химию поверхностных явлений (в том числе адсорбцию), радиационную химию , учение о коррозии металлов , физико-химию высокомолекулярных соединений (см. физика полимеров) и др. Весьма близко примыкают к физической химии и подчас рассматриваются как её самостоятельные разделы коллоидная химия , физико-химический анализ и квантовая химия . Большинство разделов физической химии имеет достаточно чёткие границы по объектам и методам исследования, по методологическим особенностям и используемому аппарату.

Различие между физической химией и химической физикой