Тематические номера. Способ модифицирования углеродных нанотрубок

Изобретение относится к технологии углеродных наноматериалов, конкретно к технологии получения модифицированных углеродных нанотрубок.

Углеродные нанотрубки (УНТ) склонны образовывать агломераты, что затрудняет их распределение в различных средах. Даже если УНТ равномерно распределить в какой-нибудь среде, например, интенсивным действием ультразвука, через непродолжительное время они самопроизвольно образуют агломераты. Для получения устойчивых дисперсий УНТ применяют различные способы модифицирования УНТ, которые осуществляются путем присоединения к поверхности УНТ тех или иных функциональных групп, обеспечивающих совместимость УНТ со средой, использования поверхностно-активных веществ, укорачивания слишком длинных УНТ различными методами.

В описании данного изобретения термин «модифицирование» означает изменение природы поверхности УНТ и геометрических параметров индивидуальных нанотрубок. Частным случаем модифицирования является функционализация УНТ, состоящая в прививке к поверхности УНТ тех или иных функциональных групп.

Известен способ модифицирования УНТ, который включает окисление УНТ под действием различных жидких или газообразных окислителей (азотная кислота в виде жидкости или пара, перекись водорода, растворы персульфата аммония при различных рН, озон, диоксид азота и другие). По данному способу имеется очень много публикаций. Однако, поскольку сущность различных методов окисления углеродных нанотрубок одна и та же, а именно окисление поверхности углеродных нанотрубок с образованием поверхностных гидроксильных и карбоксильных групп, это дает основание рассматривать разнообразные описанные методы как варианты одного способа. В качестве типичного примера можно привести публикацию Datsyuk V., Kalyva M., Papagelis K., Parthenios J., Tasis D., Siokou A., Kallitsis I., Galiotis C. Chemical oxidation of multiwalled carbon nanotubes //Carbon, 2008, vol.46, p.833-840, в которой описаны несколько вариантов (с применением азотной кислоты, перекиси водорода и персульфата аммония).

Общими существенными признаками рассмотренного способа и заявляемого изобретения является обработка углеродных нанотрубок раствором окислителя.

Рассмотренный способ характеризуется недостаточной эффективностью для расщепления агломератов УНТ и достижения хорошей диспергируемости окисленных УНТ в воде и полярных органических растворителях. Как правило, окисленные известными методами углеродные нанотрубки хорошо диспергируются в воде и полярных органических растворителях (под действием ультразвука) лишь при очень малой концентрации нанотрубок в жидкости (обычно порядка 0,001-0,05% масс). При превышении пороговой концентрации нанотрубки собираются в крупные агломераты (хлопья), выпадающие в осадок.

В ряде работ, например, Wang Y., Deng W., Liu X., Wang X. Electrochemical hydrogen storage properties of ball-milled multi-wall carbon nanotubes //International journal of hydrogen energy, 2009, vol.34, p.1437-1443; Lee J., Jeong Т., Heo J., Park S.-H., Lee D., Park J.-B., Han H., Kwon Y., Kovalev I., Yoon S.M., Choi J.-Y., Jin Y., Kirn J.M., An K.H., Lee Y.H., Yu S. Short carbon nanotubes produced by cryogenic crushing //Carbon, 2006, vol.44, p.2984-2989; Konya Z., Zhu J., Niesz K., Mehn D., Kiricsi I. End morphology of ball milled carbon nanotubes //Carbon, 2004, vol.42, p.2001-2008, описан способ модифицирования УНТ путем их укорачивания, которое достигается продолжительной механической обработкой УНТ в жидкостях или в замороженных матрицах. Укороченные УНТ обладают лучшей диспергируемостью в жидкостях и лучшими электрохимическими свойствами.

Общими существенными признаками рассмотренного и заявляемого способов является механическая обработка УНТ, диспергированных в какой-либо среде.

Недостатком рассмотренного способа является то, что он не обеспечивает функционализации УНТ полярными группами, вследствие чего обработанные таким способом УНТ все же недостаточно хорошо диспергируются в полярных средах.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ, описанный в работе Chiang Y.-C., Lin W.-H., Chang Y.-C. The influence of treatment duration on multi-walled carbon nanotubes functionalized by H2SO4/HNO3 oxidation //Applied Surface Science, 2011, vol.257, p.2401-2410 (прототип). Согласно этому способу модифицирование УНТ достигается путем их глубокого окисления при продолжительном кипячении в водном растворе, содержащем серную и азотную кислоты. При этом вначале происходит прививка к поверхности УНТ полярных функциональных групп (в частности, карбоксильных), а при достаточно продолжительном времени обработки достигается укорачивание нанотрубок. Одновременно наблюдалось также уменьшение толщины нанотрубок вследствие полного окисления поверхностных углеродных слоев до углекислого газа. Варианты этого способа описаны и в других источниках, например в упомянутой статье Datsyuk V., Kalyva M. и др, а также Ziegler K.J., Gu Z., Peng H., Flor E.L., Hauge R.H., Smalley R.E. Controlled oxidative cutting of single-walled carbon nanotubes //Journal of American Chemical Society, 2005, vol.127, issue 5, p.1541-1547. В опубликованных источниках отмечается, что укороченные окисленные углеродные нанотрубки обладают повышенной способностью диспергироваться в воде и в полярных органических растворителях.

Общим существенным признаком заявляемого способа и способа-прототипа является обработка УНТ водным раствором окислителя. Заявляемый способ и способ-прототип совпадают также по достигаемому результату, а именно достигается прививка к поверхности УНТ полярных функциональных групп одновременно с укорачиванием длинных УНТ.

Недостатками способа-прототипа являются необходимость применения большого избытка кислот, что удорожает процесс и создает экологические проблемы при утилизации отходов, а также окисление части углерода нанотрубок до углекислого газа, что снижает выход конечного продукта (модифицированных углеродных нанотрубок) и удорожает его. Кроме того, такой способ затруднительно масштабировать. В лабораторных условиях можно применять стеклянные приборы, однако для опытно-промышленного производства предпочтительно оборудование из нержавеющей стали. Кипячение нанотрубок в растворах кислот создает проблему коррозионной стойкости оборудования.

В основу заявляемого изобретения поставлена задача - путем выбора окисляющего реагента и условий окисления устранить недостатки известного способа.

Поставленная задача решается тем, что согласно способу модифицирования углеродных нанотрубок, включающему обработку углеродных нанотрубок водным раствором окислителя, обработку углеродных нанотрубок водным раствором окислителя проводят одновременно с механической обработкой и в качестве окислителя применяют раствор персульфата или гипохлорита при рН более 10.

Механическую обработку проводят с помощью бисерной мельницы.

Окислитель берут в количестве, эквивалентном от 0,1 до 1 г-атома активного кислорода на 1 г-атом углерода нанотрубок.

Избыток гипохлорита в реакционной смеси при рН более 10 удаляют прибавлением перекиси водорода.

Проведение обработки углеродных нанотрубок водным раствором окислителя одновременно с механической обработкой и применение в качестве окислителя раствора персульфата или гипохлорита при рН более 10 обеспечивают исключение необходимости применения большого избытка кислот, удорожающее процесс и создающее экологические проблемы при утилизации отходов, а также потери готового продукта из-за окисления части углерода нанотрубок до углекислого газа.

Для механической обработки могут быть использованы известные в технике устройства, например бисерная мельница, вибрационная мельница, шаровая мельница и другие подобные устройства. Практически бисерная мельница является одним из наиболее удобных устройств для решения поставленной задачи.

В качестве окислителей могут быть использованы персульфат аммония, персульфат натрия, персульфат калия, гипохлорит натрия, гипохлорит калия. Наиболее эффективно заявляемый способ осуществляется при обработке углеродных нанотрубок раствором окислителя при рН более 10. При меньшем рН возможна коррозия оборудования и нецелевое разложение окислителя с выделением хлора (из гипохлорита) или кислорода (из персульфата). Установить требуемое значение рН можно, добавляя в раствор известные вещества, имеющие щелочную реакцию, например аммиак, карбонат натрия, карбонат калия, гидроксид натрия, гидроксид калия, и другие щелочные вещества, не реагирующие в условиях обработки с окислителем. При этом следует учитывать известные данные, что гипохлорит реагирует с аммиаком. Таким образом, в системе с гипохлоритом применять аммиак нельзя. При применении персульфата для установления щелочного рН возможно использование всех перечисленных веществ.

Для осуществления заявляемого способа оптимальным является количество окислителя, эквивалентное от 0,1 до 1 г-атома активного кислорода на 1 г-атом углерода нанотрубок. При количестве окислителя меньше указанного нижнего предела получаемые модифицированные углеродные нанотрубки хуже диспергируются в воде и полярных органических растворителях. Превышение же количества окислителя сверх указанного верхнего предела нецелесообразно, потому что, хотя и ускоряет процесс окисления нанотрубок, не улучшает полезный эффект.

Для осуществления заявляемого способа применяли следующие исходные вещества и оборудование:

Углеродные нанотрубки марок «Таунит» и Таунит-М производства ООО «НаноТехЦентр», Тамбов.

Персульфат аммония марки ЧДА.

Гипохлорит натрия по ГОСТ 11086-76 в виде водного раствора, содержащего 190 г/л активного хлора и 12 г/л свободного гидроксида натрия.

Аммиак водный 25%-ный марки ЧДА.

Карбонат натрия безводный марки ЧДА.

Вода дистиллированная.

Диметилацетамид марки ЧДА.

Спирт этиловый 96%-ный.

Мельница горизонтальная бисерная МШПМ-1/0,05-ВК-04 производства НПО «ДИСПОД». В качестве мелющих тел применяли шарики из диоксида циркония диаметром 1,6 мм.

Ультразвуковая установка ИЛ-10.

В 4-литровую емкость из нержавеющей стали влили 1460 мл дистиллированной воды и растворили 228,4 г персульфата аммония, после чего прибавили 460 мл 25%-ного аммиака. В этот раствор внесли 1099 г водной пасты углеродных нанотрубок Таунита-М (очищенных от минеральных примесей обработкой соляной кислотой), содержащей 5,46% сухого вещества, и тщательно перемешали до образования однородной суспензии. Полученную суспензию загрузили в бисерную мельницу с шариками диаметром 1,6 мм из диоксида циркония и проводили обработку в течение 7 часов. Затем обработанную суспензию выгрузили, отфильтровали от шариков, подкислили соляной кислотой до кислой реакции, отфильтровали через фильтр из нетканого полипропиленового материала и промыли водой до нейтральной реакции промывной воды. Промытый осадок отсосали в вакууме и расфасовали в герметичную пластиковую тару. Массовое содержание сухого вещества (нанотрубок) в полученной пасте составляло 8,52% (остальное вода). Полученный продукт высушили в сушильном шкафу при 80°С до постоянной массы.

Для проверки растворимости (диспергируемости) навеску УНТМ-1 диспергировали в воде или в органических растворителях с помощью обработки ультразвуком. Эксперименты показали, что УНТМ-1 хорошо растворяются в воде, предпочтительно при основном рН (создаваемом добавкой аммиака или органических оснований). Добавка основания способствует образованию устойчивого раствора (дисперсии) модифицированных нанотрубок, поскольку приводит к ионизации поверхностных карбоксильных групп и появлению отрицательного заряда на нанотрубках.

Так, был получен устойчивый водный раствор (что видно по прозрачности раствора и отсутствию хлопьев), содержащий 0,5% УНТМ-1 в присутствии 0,5% триэтаноламина как регулятора рН. Предел растворимости УНТМ-1 в данной системе составляет приблизительно 1%, при превышении этой концентрации появляются включения геля.

В диметилацетамиде (без посторонних добавок) обработкой ультразвуком были получены устойчивые прозрачные растворы УНТМ-1 с массовой концентрацией 1 и 2%. В данном случае диметилацетамид, который сам по себе является слабым основанием, эффективно растворяет УНТМ-1 без добавки посторонних регуляторов рН. 1%-ный раствор был неограниченно устойчив при хранении, 2%-ный же через несколько дней начал проявлять признаки тиксотропности, однако без образования агломератов.

В 4-литровую емкость из нержавеющей стали влили 2,7 литра дистиллированной воды, всыпали 397,5 г безводного карбоната натрия и перемешивали до полного растворения. После растворения карбоната натрия влили раствор гипохлорита натрия (0,280 л) и смесь тщательно перемешали. Затем постепенно при перемешивании всыпали 60 г неочищенного Таунита-М (содержащего около 3% масс. примеси катализатора, преимущественно оксида магния) и размешали до однородной суспензии. Эту суспензию загрузили в бисерную мельницу с шариками диаметром 1,6 мм из диоксида циркония и проводили обработку в течение 7 часов. Затем обработанную суспензию выгрузили, отфильтровали от шариков, подкислили соляной кислотой до кислой реакции и выдержали 3 суток при комнатной температуре для полного растворения остатков катализатора и возможных примесей соединений железа (из корпуса и пальцев бисерной мельницы). Таким образом, одновременно провели кислотную очистку нанотрубок от примеси катализатора. Полученную кислую суспензию отфильтровали через фильтр из нетканого полипропиленового материала и промыли водой до нейтральной реакции промывной воды. Промытый осадок отсосали в вакууме и расфасовали в герметичную пластиковую тару. Массовое содержание сухого вещества (нанотрубок) в полученной пасте составляло 7,33% (остальное вода). Полученный продукт высушили в сушильном шкафу при 80°С до постоянной массы.

Если количество гипохлорита в реакционной смеси с нанотрубками избыточное, это ускоряет окисление поверхности нанотрубок, но создает экологическую проблему, потому что при подкислении смеси непрореагировавший гипохлорит выделяет хлор, согласно уравнению реакции:

2NaOCl+2НСl→2NaCl+Н 2 O+Сl 2

Для того чтобы нейтрализовать избыточный гипохлорит, к реакционной смеси при рН более 10 прибавляют перекись водорода. Как установлено нами, при этом происходит реакция:

NaOCl+Н 2 O 2 →NaCl+Н 2 O+O 2

В результате образуются безвредные продукты.

Для проверки растворимости (диспергируемости) навеску УНТМ-1 диспергировали в воде или в органических растворителях с помощью обработки ультразвуком. Эксперименты показали, что УНТМ-1 хорошо растворяются в воде, предпочтительно при основном рН (создаваемом добавкой аммиака или триэтаноламина). Добавка основания способствует образованию устойчивого раствора (дисперсии) модифицированных нанотрубок, поскольку приводит к ионизации поверхностных карбоксильных групп и появлению отрицательного заряда на нанотрубках.

Так был получен устойчивый водный раствор (что видно по прозрачности раствора и отсутствию хлопьев), содержащий 0,5% УНТМ-1 в присутствии 0,5% триэтаноламина как регулятора рН. Предел растворимости УНТМ-1 в данной системе составляет приблизительно 1%, при превышении этой концентрации появляются включения геля.

В диметилацетамиде (без посторонних добавок) обработкой ультразвуком были получены устойчивые прозрачные растворы УНТМ-1 с массовой концентрацией 1 и 2%. В данном случае диметилацетамид, который сам по себе является основанием, эффективно растворяет УНТМ-1 без добавки посторонних регуляторов рН, 1%-ный раствор был неограниченно устойчив при хранении, 2%-ный же через несколько дней начал проявлять признаки тиксотропности, однако без образования агломератов.

Для сравнения была изучена растворимость (под действием ультразвука в таких же условиях) в тех же растворителях углеродных нанотрубок Таунит-М, окисленных согласно методике, приведенной в способе-прототипе, смесью азотной и серной кислот без механической обработки. Проведенные эксперименты показали, что УНТ, окисленные избытком азотной кислоты без механической обработки, обладают такой же растворимостью, как и полученные согласно заявляемому изобретению. Однако заявляемый способ легко масштабировать, не возникает проблем с коррозионной стойкостью оборудования и экологических проблем с нейтрализацией отходов. Процесс механохимической обработки согласно заявляемому способу протекает при комнатной температуре. Способ же прототип требует применения такого большого избытка азотной и серной кислот, что масштабирование его и обеспечение экологической безопасности весьма проблематично.

Приведенные данные подтверждают эффективность заявляемого способа получения модифицированных УНТ. При этом не применяются агрессивные растворы кислот, как в способе-прототипе, а потеря углерода нанотрубок за счет окисления до углекислого газа (карбоната в щелочном растворе) практически отсутствует.

Таким образом, заявляемый способ позволяет получить модифицированные углеродные нанотрубки, обладающие хорошей диспергируемостью в воде и полярных органических растворителях, может быть легко масштабирован, обеспечивает экологическую чистоту производства.

1. Способ модифицирования углеродных нанотрубок, включающий обработку углеродных нанотрубок водным раствором окислителя, отличающийся тем, что обработку углеродных нанотрубок водным раствором окислителя проводят одновременно с механической обработкой, причем в качестве окислителя применяют раствор персульфата или гипохлорита при pH более 10, причем окислитель берут в количестве, эквивалентном от 0,1 до 1 г-атома активного кислорода на 1 г-атом углерода нанотрубок.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что механическую обработку проводят с помощью бисерной мельницы.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что избыток гипохлорита в реакционной смеси при pH более 10 удаляют прибавлением перекиси водорода.

Похожие патенты:

Изобретение относится к пористому углеродному композиционному материалу. Пористый углеродный композиционный материал образуется из (А) пористого углеродного материала, получаемого из материала растительного происхождения, имеющего содержание кремния (Si), составляющее 5 мас.% или выше, в качестве исходного материала, причем указанный пористый углеродный материал имеет содержание кремния, составляющее 1 мас.% или меньше, и (В) функционального материала, закрепленного на пористом углеродном материале, и имеет удельную площадь поверхности 10 м2/г или больше, которую определяют по адсорбции азота методом BET, и объем пор 0,1 см3/г или больше, который определяют методом BJH и методом МР.

Изобретение относится к химической промышленности. Углерод-металлический материал в виде смеси углеродных волокон и капсулированных в неструктурированном углероде частиц никеля диаметром от 10 до 150 нанометров получают каталитическим пиролизом этанола при атмосферном давлении.

Изобретение может быть использовано при получении композиционных материалов. Исходные углеродные наноматериалы, например нанотрубки, нанонити или нановолокна, обрабатывают в смеси азотной и соляной кислоты при температуре 50-100°С не менее 20 мин, промывают водой и сушат.

Изобретение относится к области физической и коллоидной химии и может быть использовано при получении полимерных композиций. Тонкодисперсную органическую суспензию углеродных металлсодержащих наноструктур получают взаимодействием наноструктур и полиэтиленполиамина.

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и плазмохимии и может быть использовано для плазменной обработки и утилизации отходов нефтепереработки. Жидкое углеводородное сырьёе 5 разлагают электрическим разрядом в разрядном устройстве, расположенном в вакуумной камере 6.

Изобретение относится к области нанотехнологий, а точнее к способам заполнения внутренних полостей нанотрубок химическими веществами, и может быть использовано для заполнения внутренних полостей нанотрубок необходимым веществом при использовании их в виде наноконтейнеров и для изготовления наноматериалов с новыми полезными свойствами.

Изобретение относится к электронному графеновому устройству. Гибкое и поддающееся растяжению, пропускающее свет электронное устройство содержит первый графеновый электрод, второй графеновый электрод, графеновый полупроводник и управляющий графеновый электрод, расположенный между первым и вторым графеновыми электродами и находящийся в контакте с графеновым полупроводником.

Использование: для замкнутого цикла производства новых изделий наноэлектроники. Сущность изобретения заключается в том, что в нанотехнологический комплекс на основе ионных и зондовых технологий, включающий распределительную камеру со средствами откачки, в которой расположен центральный робот распределитель с возможностью осевого вращения, содержащий захват носителей подложек, при этом распределительная камера содержит фланцы, которыми она соединена с камерой загрузки и модулем ионной имплантации, захват носителей подложек имеет возможность взаимодействия с камерой загрузки и модулем ионной имплантации, введен измерительный модуль, включающий сканирующий зондовый микроскоп и модуль ионных пучков с системой газовых инжекторов, при этом они соединены с фланцами распределительной камеры и имеют возможность взаимодействия с захватом носителей подложек. Органическое фотовольтаическое устройство, способ его изготовления и применение фторсодержащих модификаторов для улучшения характеристик органических солнечных батарей // 2528416

Изобретение относится к области органической электроники, а именно к органическим фотовольтаическим устройствам (солнечным батареям и фотодетекторам), изготовленным с использованием органических фторсодержащих соединений в качестве модифицирующих добавок.

Изобретение относится к области химии, биологии и молекулярной медицины, а именно к способу получения наноразмерной системы доставки нуклеозидтрифосфатов. Способ включает модификацию носителя, в качестве которого используют аминосодержащие наночастицы диоксида кремния размером до 24 нм, путем обработки последних N-гидроксисукцинимидным эфиром алифатической азидокислоты, далее получение модифицированного нуклеозидтрифосфата (pppN) путем обработки последнего смесью трифенилфосфин/дитиодипиридин с последующим инкубированием образующегося активного производного pppN с 3-пропинилоксипропиламином и последующую иммобилизацию модифицированного pppN на полученных азидомодифицированных наночастицах в течение 2-4 ч.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности для тонкой очистки водородсодержащих газовых смесей от оксидов углерода путем их гидрирования до метана. Изобретение относится к способу получения катализатора для процесса метанирования, включающему пропитку носителя на основе активной окиси алюминия в виде гранул в растворе, содержащем нитрат никеля, с последующей сушкой при температуре 100°C - 120°C и прокаливанием при температуре 450°C-500°C пропитанного носителя, при этом в раствор нитрата никеля вводят модифицирующую добавку - органическую кислоту с концентрацией 0,5-20,0 мас.%, а готовый катализатор содержит монокристаллиты NiO со средневыборочным размером, лежащим в диапазоне 2-3 нанометра, с концентрацией NiO 12,0-25,0 мас.% и γ-Аl2О3 - остальное. Технический результат заключается в создании способа получения катализатора метанирования, обладающего повышенной надежностью и активностью, позволяющего снизить себестоимость и сократить период времени осуществления способа. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 13 пр.

Изобретение может быть использовано для получения модифицированных углеродных нанотрубок. Способ модифицирования углеродных нанотрубок включает обработку углеродных нанотрубок водным раствором окислителя, в качестве которого применяют раствор персульфата или гипохлорита при рН более 10, проводимую одновременно с механической обработкой. Изобретение позволяет получить модифицированные углеродные нанотрубки, обладающие хорошей диспергируемостью в воде и в полярных органических растворителях при малом расходе реагентов по сравнению с известными способами. 2 з.п. ф-лы, 2 пр.

M. M. Mikhnev, N. N. Ishenina, V. N. Nagovitsin

DETERMINATION OF THE ADHESIVE-BONDED JOINT PARAMETERS DURING HOHEYCOMB PANELS MANUFACTURING

The paper covers the strength criteria of adhesive joint skin jacket - honeycomb filler.

The calculation of the theoretical height of the adhesive fillet which is necessary for the required strength of adhesive joint,based on structural peculiarities of manufactured honeycomb panels, is presented.

Keywords: honeycomb panel, adhesive-bonded joint, strength criteria.

© Михнев М. М., Ишенина Н. Н., Наговицин В. Н., 2011

М. М. Симунин, С. В. Хартов, И. В. Немцев, А. В. Шиверский, А. С. Воронин

МОРФОЛОГИЯ ПОРИСТОГО АНОДНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ, МОДИФИЦИРОВАННОГО УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ*

В качестве средства формирования субстрата для синтеза углеродных нанотрубок разработана экспериментальная технология модификации анодного оксида алюминия углеродными нанотрубками. Рассмотрена морфология пористого анодного оксида алюминия на промежуточном этапе формирования активного нано-ворсистого материала.

Ключевые слова: углеродные нанотрубки, пористый оксид алюминия, каталитические субстраты, наномембраны.

Углеродные нанотрубки (УНТ) является весьма распространённым материалом в электронной технике . Наибольших успехов в этом вопросе удалось достичь в эмиссионной технике . К сожалению, плотный «лес» углеродных нанотрубок представляет собой однородную эмитирующую поверхность уже на сравнительно небольших расстояниях от концов нанотрубок, поэтому синтез направленных, удалённо отстоящих нанотрубок является актуальной научной задачей. Кроме того, получение направленных углеродных нанотрубок связано с рядом технологических затруднений, например, введения направляющего поля или прецизионного контроля скорости и однородности потока парогазовой смеси в процессе роста УНТ. Следует отметить, что получение массива раздельных вертикальных углеродных нанотрубок важно также для создания мембран нового типа - активных наномембран, в частности, НЭМС-мембран, в которых каждая нанопора содержит 2 независимых электрода (в случае НЭМС-мембран один из электродов способен контролируемо изменять своё механическое состояние). Данный подход является одним из приложений активного нановорсистого материала, концепция и технология которого развивается авторами .

Перспективным способом получения массива нанотрубок, удовлетворяющего выдвигаемым требованиям, является синтез направленных нанотрубок

в порах анодного оксида алюминия. В этом случае одновременно разрешаются обе вышеупомянутые проблемы. Таким образом, исследование морфологии пористого анодного оксида алюминия (ПАОА), модифицированного нанотрубками, представляется актуальной научной задачей.

Методика получения образцов. Образцы 1-го типа представляют собой ПАОА с углеродными нанотрубками в порах и на поверхности. Их формирование производилось следующим методом. Фольга алюминия марки А0 подвергалась анодированию в щавелевом электролите в течение 40 мин, в гальваностатиче-ском режиме при токе 70 мА. Анодирование приводило к образованию 15 мкм слоя пористого анодного оксида. Полученный ПАОА напитывался прекурсором катализатора роста углеродных нанотрубок , после чего производился их синтез методом каталитического пиролиза этанола .

Образцы 2-го типа представляют собой ПАОА только с углеродными нанотрубками в порах, которые были подтравлены жидкостным методом с целью обнажить УНТ. Образец получался методом, аналогичным 1 типу, однако после синтеза УНТ с поверхности ПАОА механически удалялись нанотрубки, таким образом, оставлялись только нанотрубки в порах, и затем проводилось травление ПАОА в Сг03-Н3Р04-тр авителе.

*Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.

Методика исследования образцов. Морфология поверхности исследовалась методами растровой электронной микроскопии (РЭМ) в режиме вторичных электронов на микроскопе НйасЫ Б5500 по методике . В процессе пробоподготовки образцы проявили высокую механическую прочность и трибологическую стойкость, в связи с этим образцы готовились стандартными для электронной микроскопии методами механической обработки материалов.

Результаты исследования. РЭМ-исследования показали, что поверхность образцов 1 типа (рис. 1) представляет собой плотный сплетенный слой углеродных нанотрубок (рис. 1, а), который обусловлен остаточным катализатором, образовавшимся из прекурсора на поверхности ПАОА, но не попавшем в поры. На поверхности образца были найдены участки разрыва слоя углеродных нанотрубок (рис. 1, б), под которыми видны поры ПАОА с углеродными нанотрубками внутри.

Диаметр ячеек пор оксида алюминия составляет величину порядка 100 нм, в то же время диаметр самих пор в ячейках оксида алюминия составляет 30-50 нм. Диаметры пор в оксиде алюминия коррелируют с диаметрами углеродных нанотрубок, которые также находятся в диапазоне 30-50 нм. Очевидно, что диаметр пор определяет диаметр частицы катализатора, которая в ней формируется из прекурсора. В свою очередь, известно, что диаметра частиц катализатора определяет диаметр нанотрубок , таким образом, диаметр пор анодного оксида алюминия определяет диаметр нанотрубок.

Образцы 2 типа (рис. 2) представляют собой массив отдельностоящих углеродных нанотрубок, изолированных друг от друга стенками ячеек ПАОА (рис. 2, а). РЭМ-изображение хорошо указывает на то, что диаметр углеродных нанотрубок строго совпадает с диаметром пор, в которых они находятся и полностью их заполняют.

Рис. 1. Вид поверхности образца нановорсистого материала на промежуточном этапе формирования, РЭМ-изображения: а - сплетенный слой углеродных нанотрубок; б - углеродные нанотрубки с ячейками пор

Рис. 2. Вид поверхности образца нановорсистого материала на промежуточном этапе формирования, РЭМ-изображения:

а - вид сверху; б - под углом 30о

Жидкостное травление ПАОА привело к оголению УНТ, которые находились в порах (рис. 2, б). Аспектное соотношение полученных остриёв можно оценить величиной порядка единицы.

Дальнейшее травление с целью удлинения торчащих остриёв УНТ приводит к появлению каверн в материале ПАОА, что лишает его однородности, продемонстрированной на рис. 2.

Модификация ПАОА углеродными нанотрубками приводит к появлению их в каждой поре, что может быть использовано для формирования отдельностоящих одноострийных эмиттеров на основе углеродных нанотрубок. Касательно создания в рамках данного подхода мембран нового типа - активных наномембран, можно отметить следующее. Достигнутые результаты позволяют приступить к следующему этапу, предполагающему переход от несквозных НЭМС-пор к монослою сквозных НЭМС-пор.

Планируемые работы включают разработку технологической операции локального растрава диэлектрической матрицы вдоль углеродных нанотрубок, реализацию метода саморегуляции диаметра выходных отверстий сквозных пор, разработку техпроцесса формирования несущей мембраны с микрометровыми порами, обеспечивающей механическую прочность монослоя НЭМС-пор. К настоящему моменту реализуемость эффектов, лежащих в основе указанных операций, подтверждена авторами экспериментально.

1. Anantram M. P. Leonard F. Physics of carbon nanotube electronic devices // Reports on progress in physics / Institute of Physics Publishing. 2006. № 69. Р. 507-561.

2. Field deployment of a portable X-ray diffraction / X-ray flourescence instrument on Mars analog terrain / P. Sarrazin // Powder Diffraction. 2005. Vol. 20. P. 128-133.

3. Хартов С. В. Активный метаматериал на основе интегральных НЭМС-структур // Вестник СибГАУ. 2009. Вып. 4 (25). C. 49-53.

4. Комаров И. А., Симунин М. М. Формирование наночастиц катализатора для роста углеродных нанотрубок в задачах электроники // Микроэлектроника и Информатика: тез. докл. М. : МИЭТ, 2008. С. 11.

5. Бобринецкий И. И., Неволин В. К., Симунин М. М. Технология производства углеродных нанотрубок методом каталитического пиролиза из газовой фазы этанола // Химическая технология. 2007. № 2. С. 58-62.

6. Исследование углеродного наноматериала методами атомно-силовой и электронной микроскопии / И. И. Бобринецкий [и др.] // Известия вузов. Электроника. 2007. № 4. С. 3-6.

7. Microscopic mechanisms for the catalyst assisted growth of single-wall carbon nanotubes / J. Gavillet // Carbon. 2002. № 40. Р. 1649-1663.

M. M. Simunin, S. V. Khartov, I. V. Nemtsev, A. V. Shiverskiy, A. S. Voronin

MORPHOLOGY OF POROUS ANODIC ALUMINUM OXIDE MODIFIED BY CARBON NANO-TUBES

The experimental technology of modification of anode oxide of aluminum by carbon nano-tubes is developed. The morphology ofporous anode of aluminum oxide at the intermediate stage offormation of active nano-fiber material is considered.

Keywords: carbon nanotubes, porous aluminum oxide, catalytic substrates, nanomembranes.

© Симунин М. М., Хартов С. В., Немцев И. В., Шиверский А. В., Воронин А. С., 2011

Изобретение относится к области изготовления материалов для систем хранения водорода, а также к области получения углеродных нанотрубок и может использоваться при изготовлении углеродных нанотрубок, применяемых в качестве материала-носителя в различных системах аккумулирования водорода. Сущность изобретения: способ обработки углеродных нанотрубок предусматривает нагрев при температуре 1500-1600°С в парах сульфида цинка в течение 20-30 мин. Техническим результатом изобретения является увеличение сорбционной емкости углеродных нанотрубок при одновременном снижении температуры и продолжительности процесса обработки. 1 табл.

Изобретение относится к области изготовления материалов для систем хранения водорода, а также к области получения углеродных нанотрубок и может использоваться при изготовлении углеродных нанотрубок, применяемых в качестве материала-носителя в различных системах аккумулирования водорода.

Известен способ обработки углеродных нанотрубок нагревом до 1700-2200°С в потоке аргона в течение 120 минут - прототип. Способ позволяет увеличить сорбционную емкость углеродных нанотрубок по отношению к водороду в 1,26-3,09 раза в зависимости от температуры обработки. Основным недостатком способа является необходимость использования высокой температуры обработки для существенного увеличения сорбционной емкости материала. Обработка при 1700°С увеличивает адсорбционную способность только в 1,26 раза, тогда как для увеличения сорбционной емкости в 3,09 раза требуется нагрев до 2200°С. К недостаткам также следует отнести большую длительность обработки (120 минут).

Задачей настоящего изобретения является увеличение сорбционной емкости углеродных нанотрубок при одновременном снижении температуры и продолжительности процесса обработки.

Эта задача решается в предлагаемом способе обработки углеродных нанотрубок, включающем нагрев, который проводится при температуре 1500-1600°С в замкнутом объеме в парах сульфида цинка в течение 20-30 мин.

Обработка в парах сульфида цинка позволяет увеличить сорбционную емкость углеродных нанотрубок по отношению к водороду в 3,4 раза, при этом температура проведения процесса снижается до 1500-1600°С, а продолжительность обработки снижается до 20-30 минут.

Сульфид цинка имеет температуру плавления 1765°С и давление собственных паров в точке плавления свыше 4,5 атм. При нагреве сульфида цинка в твердой фазе он сублимирует; при температуре примерно 1550°С давление собственных паров составляет 1 атм. При нагреве материала выше 1600°С пары сульфида цинка интенсивно диссоциируют с образованием атомарного цинка и молекулярной серы.

Увеличение сорбционной емкости углеродных нанотрубок под воздействием паров сульфида цинка объясняется увеличением площади активной поверхности нанотрубок за счет химического взаимодействия этих материалов.

Выбор температурного интервала проведения процесса обработки обусловлен тем, что при температурах ниже 1500°С, когда давление собственных паров ZnS меньше 1 атм, сульфид цинка испаряется недостаточно интенсивно и существенного увеличения сорбционной емкости нанотрубок не достигается. При температурах выше 1600°С пары сульфида цинка интенсивно диссоциируют и углеродные нанотрубки быстро разрушаются под воздействием сильного окислителя - газообразной серы, являющейся одним из продуктов диссоциации.

При длительности процесса менее 20 мин сорбционная емкость углеродных нанотрубок не достигает максимальных значений. При увеличении продолжительности обработки свыше 30 мин сорбционная емкость сначала перестает увеличиваться, а затем начинает снижаться, что можно объяснить начинающимся разрушением нанотрубок.

По окончании процесса избыточный испарившийся сульфид цинка конденсируется на холодных стенках устройства для проведения обработки и может быть собран для повторного использования.

Режимы обработки приведены в таблице, где для сравнения также приводятся результаты обработки по способу-прототипу, взятые из .

Из таблицы видно, что только при условиях, соответствующих предлагаемым (строки 6-8, 12-13) достигается максимальное увеличение сорбционной емкости углеродных нанотрубок. При этом температура и длительность обработки снижаются по сравнению со способом-прототипом.

Навеску углеродных нанотрубок массой 1 г помещают в контейнер так, что нанотрубки находятся над источником сульфида цинка массой 0,5 г на расстоянии 30 мм. Контейнер вакуумируют до 10 -3 мм рт.ст. и герметизируют. Затем контейнер помещают в безградиентную печь, разогретую до 1550°С, и выдерживают 25 минут. Потом контейнер извлекают, охлаждают и вскрывают. Испарившийся сульфид цинка, сконденсированный на стенках контейнера, собирается для повторного использования. Обработанные нанотрубки насыщаются водородом под давлением 100 атм и при температуре 25°С в течение 24 часов. Сорбционная емкость углеродных нанотрубок увеличивается в 3,4 раза по сравнению с исходным образцом.

Способ обработки углеродных нанотрубок, включающий нагрев, отличающийся тем, что обработка проводится при температуре 1500-1600°С в парах сульфида цинка в течение 20-30 мин.

Энергетика является важной отраслью промышленности, которая играет огромную роль в жизни человека. Энергетическое состояние в стране зависит от работы многих ученых в данной отрасли. На сегодняшний день они занимаются поиском Для этих целей они готовы использовать все что угодно, начиная солнечным светом и водой, заканчивая энергией воздуха. То оборудование, которое способно вырабатывать энергию из окружающей среды, очень ценится.

Общие сведения

Углеродные нанотрубки — это протяженные свернутые графитовые плоскости, имеющие цилиндрическую форму. Как правило, толщина их достигает нескольких десятков нанометров, с длиной в несколько сантиметров. На конце нанотрубок образуется сферическая головка, которая является одной из частей фуллерена.

Существуют такие типы углеродных нанотрубок: металлические и полупроводниковые. Главным их отличием является проводимость тока. Первый вид может проводить ток при температуре, равной 0ºС, а второй — только при повышенных температурах.

Углеродные нанотрубки: свойства

Большинство современных направлений, таких как прикладная химия или нанотехнологии, связаны с нанотрубками, которые имеют углеродную каркасную структуру. Что это такое? Под данной структурой подразумевают большие молекулы, связанные между собой только атомами углерода. Углеродные нанотрубки, свойства которых основаны на замкнутом виде оболочки, очень ценятся. Кроме того, данные образования имеют цилиндрическую форму. Такие трубки могут получаться путем сворачивания графитового листа, либо расти из определенного катализатора. Углеродные нанотрубки, фото которых представлены ниже, имеют необычную структуру.

Они бывают разных форм и размеров: однослойные и многослойные, прямые и извилистые. Несмотря на то, что нанотрубки выглядят довольно хрупкими, они являются прочным материалом. В результате многих исследований было выяснено, что им присущи такие свойства, как растяжение и изгиб. При действии серьезных механических нагрузок, элементы не рвутся и не ломаются, то есть могут подстраиваться под разное напряжение.

Токсичность

В результате множественных исследований было выяснено, что углеродные нанотрубки могут вызывать такие же проблемы, как и асбестовые волокна, то есть возникают различные злокачественные опухоли, а также рак легких. Степень отрицательного влияния асбеста зависит от типа и толщины его волокон. Так как углеродные нанотрубки имеют маленький вес и размеры, они легко попадают в организм человека вместе с воздухом. Далее, они попадают в плевру и входят в грудную клетку, и со временем вызывают различные осложнения. Ученые провели эксперимент, и добавили в пищу мышей частички нанотрубок. Изделия малого диаметра практически не задерживались в организме, а вот более крупные — впивались в стенки желудка и вызывали различные заболевания.

Методы получения

На сегодняшний день существуют следующие методы получения углеродных нанотрубок: дуговой заряд, абляция, осаждение из газовой фазы.

Электродуговой разряд. Получение (углеродные нанотрубки описываются в данной статье) в плазме электрического заряда, который горит с применением гелия. Такой процесс может выполняться при помощи специального технического оборудования для получения фуллеренов. Но при данном способе используются другие режимы горения дуги. Например, понижается, а также используют катоды огромных толщин. Для создания атмосферы из гелия необходимо повысить давление этого химического элемента. Углеродные нанотрубки получаются методом распыления. Чтобы их количество увеличилось, необходимо ввести в графитовый стержень катализатор. Чаще всего это смесь разных групп металла. Далее, происходит изменение давления и способа распыления. Таким образом, получается катодный осадок, где и образуются углеродные нанотрубки. Готовые изделия растут перпендикулярно от катода и собираются в пучки. Они имеют длину 40 мкм.

Аблясация. Такой способ был изобретен Ричардом Смалли. Суть его состоит в том, чтобы испарять разные графитовые поверхности в реакторе, работающем при высоких температурах. Углеродные нанотрубки образуются в результате испарения графита на нижней части реактора.

Охлаждение и сбор их происходит при помощи охлаждающей поверхности. Если в первом случае, количество элементов было равно 60%, то при данном способе цифра увеличилась на 10%. Стоимость метода лазерной абсоляции дороже, чем все остальные. Как правило, получают однослойные нанотрубки благодаря изменению температуры реакции.

Осаждение из газовой фазы. Метод осаждения паров углерода был изобретен в конце 50-х годов. Но никто даже и не предполагал, что с помощью него можно получать углеродные нанотрубки. Итак, для начала необходимо подготовить поверхность с катализатором. В качестве него могут служить мелкие частицы разных металлов, например, кобальта, никеля и многих других. Нанотрубки начинают появляться из слоя катализатора. Их толщина напрямую зависит от размера катализирующего металла. Поверхность нагревается до высоких температур, а затем происходит подвод газа, содержащего углерод. Среди них - метан, ацетелен, этанол и т. д. В качестве дополнительного технического газа служит аммиак. Данный способ получения нанотрубок является самым распространенным. Сам процесс происходит на различных промышленных предприятиях, благодаря чему затрачивается меньше финансовых средств для изготовления большого количества трубок. Еще одним преимуществом такого метода является то, что вертикальные элементы могут получиться из любых частиц металла, служащих катализатором. Получение (углеродные нанотрубки описываются со всех сторон) стало возможным благодаря исследованиям Суоми Ииджима, который наблюдал под микроскопом за их появлением в результате синтеза углерода.

Основные виды

Углеродные элементы классифицируют по количеству слоев. Самый простой вид — одностенные углеродные нанотрубки. Каждая из них имеет толщину примерно 1 нм, причем их длина может быть намного больше. Если рассматривать строение, то изделие выглядит как обертывание графита с помощью шестиугольной сетки. В ее вершинах расположены атомы углерода. Таким образом, трубка имеет форму цилиндра, у которого нет швов. Верхняя часть устройств закрывается крышками, состоящими из молекул фуллерена.

Следующий вид — многослойные углеродные нанотрубки. Они состоят из нескольких слоев графита, которые сложены в форму цилиндра. Между ними выдерживается расстояние в 0,34 нм. Структуру данного типа описывают с помощью двух способов. По первому, многослойные трубки — это несколько вложенных друг в друга однослойных трубок, что похоже на матрешку. По второму, многослойные нанотрубки представляют собой лист графита, который несколько раз оборачивается вокруг себя, что похоже на свернутую газету.

Углеродные нанотрубки: применение

Элементы являются абсолютным новым представителем класса наноматериалов.

Как говорилось ранее, они имеют каркасную структуру, которая по свойствам отличается от графита или алмаза. Именно поэтому и применяются гораздо чаще, чем остальные материалы.

Благодаря таким характеристикам, как прочность, изгиб, проводимость, используются во многих областях:

• в качестве добавок к полимерам;
• катализатором для осветительных устройств, а также плоских дисплеев и трубок в телекоммуникационных сетях;
• в качестве поглотителя электромагнитных волн;
• для преобразования энергии;
• изготовления анодов в различных видах батареек;
• хранения водорода;
• изготовления датчиков и конденсаторов;
• производства композитов и усиления их структуры и свойств.

На протяжении многих лет углеродные нанотрубки, применение которых не ограничивается одной определенной отраслью, используются в научных исследованиях. Такой материал имеет слабые позиции на рынке, так как существуют проблемы с масштабным производством. Еще одним важным моментом является большая стоимость углеродных нанотрубок, которая составляет примерно 120 долларов за один грамм такого вещества.

Они применяются как основной элемент для производства многих композитов, которые используются для изготовления многих спортивных товаров. Еще одна отрасль —автомобилестроение. Функционализация углеродных нанотрубок в данной области сводится к наделению полимеров проводящими свойствами.

Коэффициент теплопроводности нанотрубок достаточно высок, поэтому их можно использовать в качестве охлаждающего устройства для различного массивного оборудования. Также из них изготавливают наконечники, которые присоединяются к зондовым трубам.

Важнейшей отраслью применения являются компьютерные технологии. Благодаря нанотрубкам создаются особо плоские дисплеи. При помощи их можно существенно уменьшить габаритные размеры самого компьютера, а также увеличить его технические показатели. Готовое оборудование будет в несколько раз превосходить нынешние технологии. На основе этих исследований можно создать высоковольтные кинескопы.

Со временем, трубки будут использоваться не только в электронике, но и медицинских и энергетических сферах.

Производство

Углеродные трубки, производство которых распределено между двумя их видами, распределено неравномерно.

То есть, MWNT изготовляют намного больше, чем SWNT. Второй вид делают в случае острой необходимости. Различные фирмы постоянно производят углеродные нанотрубки. Но спросом они практически не пользуются, так как их стоимость завышена.

Лидеры производства

На сегодня ведущее место в производстве углеродных нанотрубок занимают страны Азии, которых выше в 3 раза, чем в других странах Европы и Америки. В частности, изготовлением MWNT занимается Япония. Но другие страны, такие как Корея и Китай, никак не уступают в этом показателе.

Производство в России

Отечественное производство углеродных нанотрубок существенно отстает от других стран. На самом деле все зависит от качества проводимых исследований в данной области. Здесь не выделяется достаточно финансовых средств для создания научно-технологических центров в стране. Многие люди не воспринимают разработки в области нанотехнологий, потому что не знают, как это можно использовать в промышленности. Поэтому переход экономики на новую тропу проходит довольно сложно.

Поэтому президентом России был издан указ, в котором указываются пути развития различных областей нанотехнологий, в том числе и углеродных элементов. Для этих целей была создана особая программа развития и технологий.

Чтобы все пункты приказа выполнялись, была создана компания «Роснанотех». На ее функционирование была выделена существенная сумма из государственного бюджета. Именно она должна контролировать процесс разработки, производства и внедрения в промышленную сферу углеродных нанотрубок. Выделенная сумма потратится на создание различных научно-исследовательских институтов и лабораторий, а также позволит укрепить уже существующие наработки отечественных ученых. Также эти средства пойдут на закупку высококачественного оборудования для получения углеродных нанотрубок. Стоит также позаботиться о тех приспособлениях, которые будут защищать здоровье человека, так как данный материал вызывает множество болезней.

Как говорилось ранее, вся проблема состоит в привлечении средств. Большинство инвесторов не хотят вкладываться в научные разработки, тем более на длительное время. Все бизнесмены хотят видеть прибыль, но наноразработки могут идти годами. Именно это отталкивает представителей малого и среднего бизнеса. Кроме того, без государственного инвестирования не получится в полной мере запустить производство наноматериалов.

Еще одной проблемой является отсутствие правовой базы, так как нет промежуточного звена между разными ступенями бизнеса. Поэтому углеродные нанотрубки, производство в России которых не востребовано, требуют не только финансовых, но и умственных вложений. Пока РФ далека от стран Азии, которые являются ведущими в разработке нанотехнологий.

На сегодняшни день разработками в данной отрасли занимаются на химических факультетах различных университетов Москвы, Тамбова, Санкт-Петербурга, Новосибирска и Казани. Ведущими производителями углеродных нанотрубок являются фирма «Гранат» и тамбовский завод «Комсомолец».

Положительные и отрицательные стороны

Среди достоинств можно выделить особые свойства углеродных нанотрубок. Они являются прочным материалом, который под действием механических воздействий не разрушается. Кроме того, они хорошо работают на изгиб и растяжения. Это стало возможным благодаря замкнутой каркасной структуре. Их применение не ограничивается одной отраслью. Трубки нашли применение в автомобилестроении, электронике, медицине и энергетике.

Огромным недостатком является негативное воздействие на здоровье человека.

Частички нанотрубок, попадая в организм человека, приводят к возникновению злокачественных опухолей и рака.

Существенной стороной является финансирование этой отрасли. Многие люди не хотят вкладываться в науку, так как для получения прибыли необходимо много времени. А без функционирования научно-исследовательских лабораторий развитие нанотехнологий невозможно.

Заключение

Углеродные нанотрубки играют важную роль в инновационных технологиях. Многие специалисты прогнозируют рост данной отрасли в ближайшие годы. Будет наблюдаться значительный рост производственных возможностей, что приведет к снижению стоимости на товар. С уменьшением цены, трубки будут пользоваться огромным спросом, и станут незаменимым материалом для многих устройств и оборудования.

Итак, мы выяснили, что собой представляют данные изделия.