Распределение больцмана по энергии. Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы

В барометрической формуле в отношении M/R разделим и числитель и знаменатель на число Авогадро .

Масса одной молекулы,

Постоянная Больцмана.

Вместо Р и подставим соответственно. (см. лекцию №7), где плотность молекул на высоте h , плотность молекул на высоте .

Из барометрической формулы в результате подстановок и сокращений получим распределение концентрации молекул по высоте в поле силы тяжести Земли.

Из этой формулы следует, что с понижением температуры число частиц на высотах, отличных от нуля, убывает (рис. 8.10), обращаясь в 0 при Т=0 (при абсолютном нуле все молекулы расположились бы на поверхности Земли). При высоких температурах n слабо убывает с высотой, так

Следовательно, распределение молекул по высоте является и распределением их по значениям потенциальной энергии .

(*)

где плотность молекул в том месте пространства, где потенциальная энергия молекулы имеет значение ; плотность молекул в том месте, где потенциальная энергия равна 0.

Больцман доказал, что распределение (*) справедливо не только в случае потенциального поля сил земного тяготения, но и в любом потенциальном поле сил для совокупности любых одинаковых частиц, находящихся в состоянии хаотического теплового движения .

Таким образом, закон Больцмана (*) даёт распределение частиц, находящихся в состоянии хаотического теплового движения, по значениям потенциальной энергии . (рис. 8.11)


Рис. 8.11

4. Распределение Больцмана при дискретных уровнях энергии .

Полученное Больцманом распределение относится к случаям, когда молекулы находятся во внешнем поле и их потенциальная энергия может применяться непрерывно. Больцман обобщил полученный им закон на случай распределения, зависящего от внутренней энергии молекулы.

Известно, что величина внутренней энергии молекулы (или атома) Е может принимать лишь дискретный ряд дозволенных значений . В этом случае распределение Больцмана имеет вид:

где число частиц в состоянии с энергией ;

Коэффициент пропорциональности, который удовлетворяет условию

где N – полное число частиц в рассматриваемой системе.

Тогда и в результате для случая дискретных значений энергии распределение Больцмана

Но состояние системы в этом случае термодинамически неравновесное.

5. Статистика Максвелла-Больцмана

Распределение Максвелла и Больцмана можно объединить в один закон Максвелла-Больцмана, согласно которому число молекул, компоненты скорости которых лежат в пределах от до , а координаты в пределах от x, y, z до x+dx, y+dy, z+dz , равно

где , плотность молекул в том месте пространства, где ; ; ; полная механическая энергия частицы.

Распределение Максвелла-Больцмана устанавливает распределение молекул газа по координатам и скоростям при наличии произвольного потенциального силового поля .

Примечание : распределение Максвелла и Больцмана являются составными частями единого распределения, называемого распределением Гиббса (этот вопрос подробно рассматривается в спецкурсах по статической физике, и мы ограничимся только упоминанием этого факта).

Вопросы для самоконтроля.

1. Дайте определение вероятности.

2. Каков смысл функции распределения?

3. Каков смысл условия нормировки?

4. Запишите формулу для определения среднего значения результатов измерения величины x с помощью функции распределения.

5. Что представляет собой распределение Максвелла?

6. Что такое функция распределения Максвелла? Каков ее физический смысл?

7. Постройте график функции распределения Максвелла и укажите характерные особенности этой функции.

8. Укажите на графике наиболее вероятную скорость . Получите выражение для . Как изменяется график при повышении температуры?

9. Получите барометрическую формулу. Что она определяет?

10. Получите зависимость концентрации молекул газа в поле силы тяжести от высоты.

11. Запишите закон распределения Больцмана а) для молекул идеального газа в поле силы тяжести; б) для частиц массой m, находящихся в роторе центрифуги, вращающейся с угловой скоростью .

12. Объясните физический смысл распределения Максвелла-Больцмана.

Лекция №9

Реальные газы

1. Силы межмолекулярного взаимодействия в газах. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Изотермы реальных газов.

2. Метастабильные состояния. Критическое состояние.

3. Внутренняя энергия реального газа.

4. Эффект Джоуля – Томсона. Сжижение газов и получение низких температур.

1. Силы межмолекулярного взаимодействия в газах

Многие реальные газы подчиняются законам идеальных газов при нормальных условиях . Воздух можно считать идеальным до давлений ~ 10 атм . При повышении давления отклонения от идеальности (отклонение от состояния, описываемого уравнением Менделеева - Клайперона) возрастают и при p=1000 атм достигают более 100%.

и притяжения , а F – их результирующая . Силы отталкивания считаются положительными , а силы взаимного притяжения – отрицательными . Соответствующая качественная кривая зависимости энергии взаимодействия молекул от расстояния r между центрами молекул приведена на

рис. 9.1б). На малых расстояниях молекулы отталкиваются, на больших притягиваются. Быстро возрастающие на малых расстояниях силы отталкивания означают грубо говоря, что молекулы как бы занимают некоторый определённый объём, дальше которого газ не может быть сжат .

Одним из важнейших объектов изучения статистической физики является так называемый идеальный газ. Под этим названием подразумевают газ, взаимодействие между частицами (молекулами) которого настолько слабо, что им можно пренебречь. Физически допустимость такого пренебрежения может быть обеспечена либо малостью взаимодействия частиц при любых расстояниях между ними, либо достаточной разреженностью газа. В последнем, наиболее важном случае разреженность газа приводит к тому, что его молекулы почти всегда находятся на значительных расстояниях друг от друга, на которых силы взаимодействия уже достаточно малы.

Отсутствие взаимодействия между молекулами позволяет свести квантовомеханическую задачу об определении уровней энергии всего газа в целом к задаче об определении уровней энергии отдельной молекулы. Эти уровни мы будем обозначать посредством , где индекс k представляет собой совокупность квантовых чисел, определяющих состояние молекулы. Энергии выразятся тогда в виде сумм энергий каждой из молекул.

Надо, однако, иметь в виду, что даже при отсутствии непосредственного силового взаимодействия в квантовой механике имеет место своеобразное взаимное влияние частиц, находящихся в одинаковом квантовом состоянии (так называемые обменные эффекты). Так, если частицы подчиняются статистике Ферми, то это влияние проявляется в том, что в каждом квантовом состоянии может находиться одновременно не более одной частицы); аналогичное влияние, проявляющееся иным образом, имеет место и для частиц, подчиняющихся статистике Бозе.

Обозначим посредством число частиц в газе, находящихся в k-м квантовом состоянии; числа называют числами заполнения различных квантовых состояний.

Поставим задачу о вычислении средних значений этих чисел, причем обратимся к подробному изучению чрезвычайно важного случая, когда все числа

Физически этот случай соответствует достаточно разреженному газу. В дальнейшем будет установлен критерий, обеспечивающий выполнение этого условия, но уже сейчас укажем, что фактически оно выполняется для всех обычных молекулярных или атомных газов. Это условие нарушилось бы лишь при таких больших плотностях, при которых вещество фактически уже ни в какой мере нельзя было бы рассматривать как идеальный газ.

Условие для средних чисел заполнения означает, что в каждый момент времени в каждом квантовом состоянии фактически находится не более одной частицы. В связи с этим можно пренебрегать не только непосредственным силовым взаимодействием частиц, но и их косвенным квантовомеханическим взаимным влиянием, упомянутым выше. Это обстоятельство в свою очередь позволяет применить к отдельным молекулам формулу распределения Гиббса.

Действительно, распределение Гиббса было выведено нами для тел, являющихся относительно малыми, но в то же время макроскопическими частями каких-либо больших замкнутцх систем. Макроскопичность тел давала возможность считать их квазизамкнутыми, т. е. в известном смысле пренебречь их взаимодействием с другими частями системы. В рассматриваемом случае квазизамкнутыми являются отдельные молекулы газа, хотя они отнюдь не представляют собой макроскопических тел.

Применив к молекулам газа формулу распределения Гиббса, мы можем утверждать, что вероятность молекуле находиться в состоянии, а потому и среднее число молекул в этом состоянии, пропорциональны :

где а - постоянная, определяющаяся условием нормировки

(N - полное число частиц в газе). Распределение молекул идеального газа по различным состояниям, определяемое формулой (37,2), называется распределением Больцмана (оно было открыто Больцманом для классической статистики в 1877 г.).

Постоянный коэффициент в (37,2) может быть выражен через термодинамические величины газа. Для этого дадим еще один вывод этой формулы, основанный на применении распределения Гиббса к совокупности всех частиц газа, находящихся в данном квантовом состоянии.

Мы имеем право сделать это (даже если числа не малы), поскольку непосредственного силового взаимодействия между этими и остальными частицами (как и между всеми вообще частицами идеального газа) нет, а квантовомеханические обменные эффекты имеют место лишь для частиц, находящихся в одном и том же состоянии. Полагая в общей формуле распределения Гиббса с переменным числом частиц и приписывая индекс k величине получим распределение вероятностей различных значений в виде

Атмосферное давление на высоте h обусловлено весом вышележащих слоев газа. Пусть Р давление газа на высоте h. Тогда давление на высоте h+dh будет P+dP, а разность давлений dP будет равна весу газа mg в объеме V с площадью основания S = 1 м 2 и высотой dh (V=Sdh), отнесенному к S.

Выразим плотность газа ρ через давление P из уравнения Менделеева-Клапейрона

Тогда

Проинтегрируем отдельно левую и правую части уравнения. Считая температуру постоянной T=const, получим lnP = -
, где С – постоянная интегрирования. Выражение для давления будет
Постоянную интегрирования определяют из граничного условия. Еслиh = 0, то С = Р 0 и тогда

Это уравнение носит название барометрической формулы и показывает зависимость давления газа от высоты.

Видно, что чем тяжелее молекулы и чем ниже температура, тем быстрее уменьшается давление с увеличением высоты.

Заменим в формуле давление, выразив его через концентрацию молекул из уравнений P = nkT, P 0 = n 0 kT и

где n 0 - концентрация молекул на высоте h=0;

n - концентрация молекул на высоте h≠0.

Данная формула описывает изменение концентрации молекул от высоты h в потенциальном поле земного тяготения и от температуры Т. Можно отметить две тенденции, определяющих распределение молекул по высоте:

1. Притяжение молекул к Земле (mg) стремится расположить их на поверхности Земли.

2. Тепловое движение (kT) стремится разбросать молекулы равномерно по всем высотам от 0 до .

В результате этих конкурирующих процессов распределение молекул газа по высоте имеет промежуточный вид.

Потенциальная энергия молекулы  Р =mgh. Следовательно, полученная формула представляет собой распределение молекул по значениям потенциальной энергии

Это формула функции распределения Больцмана. Здесь n 0 концентрация моле-кул в том месте, где  Р = 0, n –концентрация молекул в той точке простран-ства, где молекула обладает потенциальной энергией  p ≠ 0. Молекулы стремятся расположиться с наибольшей плотностью там, где у них минимальная потенциальная энергия

Закон Максвелла дает распределение молекул по значениям кинетической энергии, а закон Больцмана - по значениям потенциальной энергии.

Больцман доказал, что формула распределения справедлива не только в случае потенциального поля земного тяготения, но и в любом потенциальном поле сил для совокупности любых одинаковых частиц, находящихся в состоянии хаотического теплового движения.

Контрольные вопросы

Что такое степень свободы молекул?

Чему равно число степеней свободы одно-, двух- и трехатомной молекул?

Сформулируйте закон распределения энергии по степеням свободы молекул.

Приведите выражение функции распределения молекул по скоростям.

По каким формулам определяются среднеарифметическая, наиболее вероятная и среднеквадратичная скорости молекул?

Каково выражение для функции распределения Больцмана по значениям потенциальной энергии?

Тесты

чему равно число степеней свободы двухатомной молекулы?

а) 1; б) 2; в) 3; г) 4; д) 5.

Сколько степеней свободы приходится на вращательное движение у двухатомной молекулы?

а) 1; б) 2; в) 3; г) 4; д) 5.

Какое из приведенных выражений описывает наиболее вероятную скорость?

Распределение Больцмана

В барометрической формуле в отношении M/R разделим и числитель и знаменатель на число Авогадро .

Масса одной молекулы,

Постоянная Больцмана.

(*)


Рис. 8.11

4. Распределение Больцмана при дискретных уровнях энергии .

где число частиц в состоянии с энергией ;

Коэффициент пропорциональности, который удовлетворяет условию

где N – полное число частиц в рассматриваемой системе.

Тогда и в результате для случая дискретных значений энергии распределение Больцмана

Но состояние системы в этом случае термодинамически неравновесное.

5. Статистика Максвелла-Больцмана

где , плотность молекул в том месте пространства, где ; ; ; полная механическая энергия частицы.

Вопросы для самоконтроля.

1. Дайте определение вероятности.

2. Каков смысл функции распределения?

3. Каков смысл условия нормировки?

5. Что представляет собой распределение Максвелла?

6. Что такое функция распределения Максвелла? Каков ее физический смысл?

7. Постройте график функции распределения Максвелла и укажите характерные особенности этой функции.

9. Получите барометрическую формулу. Что она определяет?

10. Получите зависимость концентрации молекул газа в поле силы тяжести от высоты.

12. Объясните физический смысл распределения Максвелла-Больцмана.

Лекция №9

Реальные газы

1. Силы межмолекулярного взаимодействия в газах. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Изотермы реальных газов.

2. Метастабильные состояния. Критическое состояние.

3. Внутренняя энергия реального газа.

4. Эффект Джоуля – Томсона. Сжижение газов и получение низких температур.

1. Силы межмолекулярного взаимодействия в газах

Рассмотрим систему, состоящую из одинаковых частиц и находящуюся в термодинамическом равновесии. Вследствие теплового движения и межмолекулярных взаимодействий энергия каждой из частиц (при неизменной общей энергии системы) с течением времени меняется, отдельные же акты изменения энергии молекул - случайные события. Для описания свойств системы предполагается, что энергия каждой из частиц через случайные взаимодействия может изменяться от до

Для описания распределения частиц по энергиям рассмотрим ось координат, на которой будем откладывать значения энергии частиц, и разобьем ее на интервалы (рис. 3.7). Точки этой оси соответствуют различным возможным значениям энергии молекул. В пределах каждого интервала энергия меняется от до Мысленно зафиксируем для данного момента времени распределение всех частиц по энергиям. Фиксированное состояние системы будет характеризоваться определенным расположением точек на оси энергий. Пусть эти точки чем-либо выделяются, например свечением. Тогда совокупностью темных точек, а их будет большинство, на оси энергии определятся только возможные, но не реализовавшиеся энергетические состояния молекул. Вслед за фиксированным моментом времени энергия молекул из-за случайных взаимодействий будет меняться: число изображающих точек останется то же, но их положения на оси изменятся. В таком мысленном эксперименте изображающие точки скачками и очень часто будут менять свое

место на оси энергии. Фиксируя их через определенные промежутки времени, наблюдатель пришел бы к следующему заключению: при термодинамическом равновесии число изображающих точек на каждом из выделенных участков энергии остается с достаточной точностью одинаковым. Числа же заполнений энергетических интервалов зависят от их положения на выбранной оси.

Пусть все выделенные энергетические интервалы пронумерованы. Тогда на интервал с энергией от до придется среднее число частиц Число частиц системы и их общая (внутренняя) энергия определяются суммированием по всем энергетическим интервалам:

Отношение есть вероятностная характеристика интервала энергии. Естественно предположить, что при данной температуре вероятность есть функция энергии молекул (зависит от положения интервала на оси энергии). В общем случае указанная вероятность зависит также от температуры. Отыскание зависимости является одной из основных задач статистической физики.

Функция называется функцией распределения частиц по энергиям. Методами статистической физики с введением определенных предположений найдено:

где А - постоянная величина, постоянная Больцмана универсальная газовая постоянная, число Авогадро),

Согласно (29.2) для любой системы, находящейся в равновесии и подчиняющейся законам классической статистики, число молекул, обладающих энергией пропорционально экспоненциальному множителю

Просуммировав правую и левую части равенства (29.2) по всем энергетическим интервалам, найдем: что позволяет переписать выражение (29.2) в ином виде:

Величина называется статистической суммой. Как (29.2), так и (29.3) имеют фундаментальное значение для решения ряда физических задач методами статистической физики. Если выражением (29.2) определяются заполнения молекулами энергетических интервалов в условиях термодинамического равновесия системы при данной температуре, то (29.3) дает нам сведения о вероятности таких заполнений. Оба соотношения носят название формул Больцмана.

Разделим (29.3) на

Если есть выбранный интервал энергии, то - интервал энергии в единицах т. е. безразмерный интервал энергии. Как указывалось выше, есть вероятность, величину же следует трактовать как плотность вероятности - вероятность попадания молекул в единичный безразмерный энергетический интервал Перейдя к пределу (при Т = const), получим:

Интеграл, входящий в последнее выражение, равен единице, поэтому

где обозначение плотности вероятности

В общем случае энергия частицы может иметь ряд слагаемых, при слагаемых Соответственно (29.5) принимает вид

Таким образом, вероятность распределения частиц по их полной энергии определяется произведением величин каждое из которых согласно закону умножения вероятностей следует трактовать как вероятность распределения по одной из слагаемых энергии Вывод можно сформулировать так: при термодинамическом равновесии распределения частиц по слагаемым энергии являются статистически независимыми и выражаются формулами Больцмана.

На основе сделанного вывода можно расчленить сложную картину движения и взаимодействия молекул и рассматривать ее по частям, выделяя отдельные составляющие энергии. Так, при наличии гравитационного поля можно рассматривать распределение частиц в этом поле независимо от их распределения по кинетической энергии. Точно так же можно независимо исследовать вращательное движение сложных молекул и колебательное движение их атомов.

Формула Больцмана (29.2) является основой так называемой классической статистической физики, в которой считается, что энергия частиц может принимать непрерывный ряд значений. Оказывается, что поступательное движение молекул газов и жидкостей, за исключением молекул жидкого гелия, достаточно точно описывается классической статистикой вплоть до температур, близких к 1 К. Некоторые свойства твердых тел при достаточно высоких температурах также поддаются анализу с помощью формул Больцмана. Классические распределения являются частными случаями более общих квантовых статистических закономерностей. Применимость формул Больцмана в такой же мере ограничена квантовыми явлениями, как и применимость классической механики к явлениям микромира.

В основе больцмановской статистики лежит предположение о том, что изменение энергии молекулы является случайным событием и что попадание молекулы в тот или иной энергетический интервал не зависит от заполнения интервала другими частицами. Соответственно формулы Больцмана можно применять только к решению таких задач, для которых выполняется указанное условие.

В заключение используем выражение (29.5) для определения числа молекул, которые могут обладать энергией, равной или большей Для этого необходимо определить интеграл:

Интегрирование приводит к соотношению

Таким образом, по плотности вероятности можно определить число молекул с энергиями что важно для ряда приложений.