Рассчитать изменение энтропии при добавлении. Изменение энтропии в термодинамических процессах

§6 Энтропия

Обычно всякий процесс, при котором система переходит из одного состояния в другое, протекает таким образом, что нельзя провести этот процесс в обратном направлении так, чтобы система проходила через те же промежуточные состояния, и при этом в окружающих телах не произошли какие-либо изменения. Это связано с тем, что в процессе часть энергии рассеивается, например, за счет трения, излучения и т. п. Т. о. практически все процессы в природе необратимы. В любом процессе часть энергии теряется. Для характеристики рассеяния энергии вводится понятие энтропии. (Величина энтропии характеризует тепловое состояние системы и определяет вероятность осуществления данного состояния тела. Чем более вероятно данное состояния, тем больше энтропия.) Все естественные процессы сопровождаются ростом энтропии. Энтропия остается постоянной только в случае идеализированного обратимого процесса, происходящего в замкнутой системе, то есть в системе, в которой не происходит обмен энергией с внешними по отношению к этой системе телами.

Энтропия и ее термодинамический смысл:

Энтропия - это такая функция состояния системы, бесконечно малое изменение которой в обратимом процессе равно отношению бесконечно малого количества теплоты, введенного в этом процессе, к температуре, при которой оно вводилось.

В конечном обратимом процессе изменения энтропии может быть подсчитано по формуле:

где интеграл берется от начального состояния 1 системы до конечного состояния 2.

Поскольку энтропия есть функция состояния, то свойством интеграла является его независимость от формы контура (пути), по которому он вычисляется, следовательно, интеграл определяется только начальным и конечным состояниям системы.

• В любом обратимом процессе изменения энтропии равно 0

(1)

• В термодинамике доказывается, что S системы совершающей необратимой цикл возрастает

Δ S > 0 (2)

Выражения (1) и (2) относятся только к замкнутым системам, если же система обменивается теплотой с внешней средой, то её S может вести себя любым образом.

Соотношения (1) и(2) можно представить в виде неравенства Клаузиуса

Δ S ≥ 0

т.е. энтропия замкнутой системы может либо возрастать (в случае необратимых процессов) либо оставаться постоянной (в случае обратимых процессов).

Если система совершает равновесный переход из состояния 1 в состояния 2, то изменения энтропии

где dU и δA записывается для конкретного процесса. По этой формуле Δ S определяется с точностью до аддитивной постоянной. Физический смысл имеет не сама энтропия, а разность энтропий. Найдем изменение энтропии в процессах идеального газа.

т.е. изменения энтропии S Δ S 1→2 идеального газа при переходе его из состояния 1 в состояния 2 не зависит от вида процесса.

Т.к. для адиабатического процесса δ Q = 0, то Δ S = 0 => S = const , то есть адиабатический обратимый процесс протекает при постоянной энтропии. Поэтому его называют изоэнтропийным.

При изотермическом процессе (T = const ; T 1 = T 2 : )

При изохорном процессе (V = const ; V 1 = V 2 ; )

Энтропия обладает свойством аддитивности: энтропия системы равна сумме энтропий тел входящих в систему. S = S 1 + S 2 + S 3 + ... Качественным отличием теплового движения молекул от других форм движения является его хаотичность, беспорядочность. Поэтому для характеристики теплового движения необходимо ввести количественную меру степени молекулярного беспорядка. Если рассмотреть какое-либо данное макроскопическое состояния тела с определенными средними значениями параметров, то оно есть нечто иное, как непрерывная смена близких микросостояний, отличающихся друг от друга распределением молекул в разных частях объема и распределяемой энергией между молекулами. Число этих непрерывно сменяющих друг друга микросостояний характеризует степень беспорядочности макроскопического состояния всей системы, w называется термодинамической вероятностью данного микросостояния. Термодинамическая вероятность w состояния системы — это число способов, которыми может быть реализовано данное состояния макроскопической системы, или число микросостояний, осуществляющих данное микросостояния (w ≥ 1, а математическая вероятность ≤ 1 ).

За меру неожиданности события условились принимать логарифм его вероятности, взятый со знаком минус: неожиданность состояния равна = -

Согласно Больцману, энтропия S системы и термодинамическая вероятность связаны между собой следующим образом:

где - постоянная Больцмана (). Таким образом, энтропия определяется логарифмом числа состояния, с помощью которых может быть реализовано данное микросостояние. Энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния т/д системы. Формула Больцмана позволяет дать энтропии следующее статистическое толкования. Энтропия является мерой неупорядоченности системы. В самом деле, чем больше число микросостояний реализующих данное микросостояние, тем больше энтропия. В состоянии равновесия системы - наиболее вероятного состояния системы - число микросостояний максимально, при этом максимальна и энтропия.

Т.к. реальные процессы необратимы, то можно утверждать, что все процессы в замкнутой системе ведут к увеличению ее энтропии - принцип возрастания энтропии. При статистическом толковании энтропии это означает, что процессы в замкнутой системе идут в направлении увеличения числа микросостояний, иными словами, от менее вероятных состояний к более вероятным, до тех пор, пока вероятность состояния не станет максимальной.

§7 Второе начало термодинамики

Первое начало термодинамики, выражая закон сохранения энергии и превращения энергии, не позволяет установить направление протекания т/д процессов. Кроме того, можно представить множество процессов, не противоречащих I началу т/д, в которых энергия сохраняется, а в природе они не осуществляются. Возможные формулировки второго начало т/д:

1) закон возрастания энтропии замкнутой системы при необратимых процессах: любой необратимой процесс в замкнутой системе происходит так, что энтропия системы при этом возрастает Δ S ≥ 0 (необратимый процесс) 2) Δ S ≥ 0 (S = 0 при обратимом и Δ S ≥ 0 при необратимом процессе)

В процессах, происходящих в замкнутой системе, энтропия не убывает.

2) Из формулы Больцмана S = , следовательно, возрастание энтропии означает переход системы из менее вероятного состояния в более вероятное.

3) По Кельвину: не возможен круговой процесс, единственным результатом которого является превращения теплоты, полученной от нагревателя в эквивалентную ей работу.

4) По Клаузиусу: не возможен круговой процесс, единственным результатом которого является передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому.

Для описания т/д систем при 0 К используют теорему Нернста-Планка (третье начало т/д): энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения температуры к 0 К

Из теоремы Нернста-Планка следует, что C p = C v = 0 при 0 К

§8 Тепловые и холодильные машины.

Цикл Карно и его к.п.д.

Из формулировки второго начала т/д по Кельвину следует, что вечный двигатель второго рода невозможен. (Вечный двигатель - это периодически действующий двигатель, совершающий работу за счет охлаждения одного источника теплоты.)

Термостат - это т/д система, которая может обмениваться теплотой с телами без изменения температуры.

Принцип действия теплового двигателя: от термостата с температурой Т 1 - нагревателя, за цикл отнимается количество теплоты Q 1 , а термостату с температурой Т 2 (Т 2 < Т 1) -холодильнику, за цикл передается количество теплоты Q 2 , при этом совершается работа А = Q 1 - Q 2

Круговым процессом или циклом называется процесс, при котором система, пройдя через ряд состояний, возвращается в исходное. На диаграмме состояний цикл изображается замкнутой кривой. Цикл, совершаемый идеальным газом, можно разбить на процессы расширения (1-2) и сжатия (2-1), работа расширения положительна А 1-2 > 0, т.к. V 2 > V 1 , работа сжатия отрицательна А 1-2 < 0, т.к. V 2 < V 1 . Следовательно, работа совершаемая газом за цикл, определяется площадью, охватываемой замкнутой кривой 1-2-1. Если за цикл совершается положительная работа (цикл по часовой стрелке), то цикл называется прямым, если - обратный цикл (цикл происходит в направлении против часовой стрелки).

Прямой цикл используется в тепловых двигателях - периодически действующих двигателях, совершающих работу за счет полученной извне теплоты. Обратный цикл используется в холодильных машинах - периодически действующих установках, в которых за счет работы внешних сил теплота переносится к телу с более высокой температурой.

В результате кругового процесса система возвращается в исходное состояние и, следовательно, полное изменение внутренней энергии равно нулю. Тогда І начало т/д для кругового процесса

Q = Δ U + A = A ,

Т. е. работа, совершаемая за цикл равна количеству полученной извне теплоты, но

Q = Q 1 - Q 2

Q 1 - количество теплоты, полученное системой,

Q 2 - количество теплоты, отданное системой.

Термический к.п.д. для кругового процесса равен отношению работы, совершенной системой, к количеству теплоты, подведенному к системе:

Чтобы η = 1, должно выполняться условие Q 2 = 0, т.е. тепловой двигатель должен иметь один источник теплоты Q 1 , но это противоречит второму началу т/д.

Процесс обратный происходящему в тепловом двигателе, используется в холодильной машине.

От термостата с температурой Т 2 отнимается количество теплоты Q 2 и передается термостату с температурой T 1 , количество теплоты Q 1 .

Q = Q 2 - Q 1 < 0, следовательно A < 0.

Без совершения работы нельзя отбирать теплоту от менее нагретого тела и отдавать ее более нагретому.

Основываясь на втором начале т/д, Карно вывел теорему.

Теорема Карно: из всех периодически действующих тепловых машин, имеющих одинаковые температуры нагревателей (Т 1) и холодильников (Т 2), наибольшим к.п.д. обладают обратимые машины. К.П.Д. обратимых машин при равных Т 1 и Т 2 равны и не зависят от природы рабочего тела.

Рабочее тело - тело, совершающее круговой процесс и обменивающиеся энергией с другими телами.

Цикл Карно - обратимый наиболее экономичный цикл, состоящий из 2-х изотерм и 2-х адиабат.

1-2-изотермическое расширения при Т 1 нагревателя; к газу подводится теплота Q 1 и совершается работа

2-3 - адиабат. расширение, газ совершает работу A 2-3 >0 над внешними телами.

3-4-изотермическое сжатие при Т 2 холодильника; отбирается теплота Q 2 и совершается работа ;

4-1-адиабатическое сжатие, над газом совершается работа A 4-1 <0 внешними телами.

При изотермическом процессе U = const , поэтому Q 1 = A 12

1

При адиабатическом расширении Q 2-3 = 0, и работа газа A 23 совершается за счет внутренней энергии A 23 = - U

Количество теплоты Q 2 , отданное газом холодильнику при изотермическом сжатии равно работе сжатия А 3-4

2

Работа адиабатического сжатия

Работа, совершаемая в результате кругового процесса

A = A 12 + A 23 + A 34 + A 41 = Q 1 + A 23 - Q 2 - A 23 = Q 1 - Q 2

и равна площади кривой 1-2-3-4-1.

Термический к.п.д. цикла Карно

Из уравнения адиабаты для процессов 2-3 и 3-4 получим

Тогда

т.е. к.п.д. цикла Карно определяется только температурами нагревателя и холодильника. Для увеличения к.п.д. нужно увеличивать разность Т 1 - Т 2 .

******************************************************* ******************************************************

К макроскопическим параметрам термодинамической системы относятся давление , объём и температура. Однако существует ещё одна важная физическая величина, которую используют для описания состояний и процессов в термодинамических системах. Её называют энтропией.

Что такое энтропия

Впервые это понятие ввёл в 1865 г. немецкий физик Рудольф Клаузиус. Энтропией он назвал функцию состояния термодинамической системы, определяющую меру необратимого рассеивания энергии.

Что же такое энтропия?

Прежде чем ответить на этот вопрос, познакомимся с понятием «приведенной теплоты». Любой термодинамический процесс, проходящий в системе, состоит из какого-то количества переходов системы из одного состояния в другое. Приведенной теплотой называют отношение количества теплоты в изотермическом процессе к температуре, при которой происходит передача этой теплоты.

Q" = Q/T .

Для любого незамкнутого термодинамического процесса существует такая функция системы, изменение которой при переходе из одного состояния в другое равно сумме приведенных теплот. Этой функции Клаузиус дал название «энтропия » и обозначил её буквой S , а отношение общего количества теплоты ∆Q к величине абсолютной температуры Т назвал изменением энтропии .

Обратим внимание на то, что формула Клаузиуса определяет не само значение энтропии, а только её изменение.

Что же представляет собой «необратимое рассевание энергии» в термодинамике?

Одна из формулировок второго закона термодинамики выглядит следующим образом: "Невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение в работу всего количества теплоты, полученного системой ". То есть часть теплоты превращается в работу, а какая-то её часть рассеивается. Этот процесс необратим. В дальнейшем рассеиваемая энергия уже не может совершать работу. Например, в реальном тепловом двигателе рабочему телу передаётся не вся теплота. Часть её рассеивается во внешнюю среду, нагревая её.

В идеальной тепловой машине, работающей по циклу Карно, сумма всех приведенных теплот равна нулю. Это утверждение справедливо и для любого квазистатического (обратимого) цикла. И неважно, из какого количества переходов из одного состояния в другое состоит такой процесс.

Если разбить произвольный термодинамический процесс на участки бесконечно малой величины, то приведенная теплота на каждом таком участке будет равна δQ/T . Полный дифференциал энтропии dS = δQ/T .

Энтропию называют мерой способности теплоты необратимо рассеиваться. Её изменение показывает, какое количество энергии беспорядочно рассеивается в окружающую среду в виде теплоты.

В замкнутой изолированной системе, не обменивающейся теплом с окружающей средой, при обратимых процессах энтропия не изменяется. Это означает, что дифференциал dS = 0 . В реальных и необратимых процессах передача тепла происходит от тёплого тела к холодному. В таких процессах энтропия всегда увеличивается (dS ˃ 0 ). Следовательно, она указывает направление протекания термодинамического процесса.

Формула Клаузиуса, записанная в виде dS = δQ/T , справедлива лишь для квазистатических процессов. Это идеализированные процессы, являющиеся чередой состояний равновесия, следующих непрерывно друг за другом. Их ввели в термодинамику для того, чтобы упростить исследования реальных термодинамических процессов. Считается, что в любой момент времени квазистатическая система находится в состоянии термодинамического равновесия. Такой процесс называют также квазиравновесным.

Конечно, в природе таких процессов не существует. Ведь любое изменение в системе нарушает её равновесное состояние. В ней начинают происходить различные переходные процессы и процессы релаксации, стремящиеся вернуть систему в состояние равновесия. Но термодинамические процессы, протекающие достаточно медленно, вполне могут рассматриваться как квазистатические.

На практике существует множество термодинамических задач, для решения которых требуется создание сложной аппаратуры, создание давления в несколько сот тысяч атмосфер, поддержание очень высокой температуры в течение длительного времени. А квазистатические процессы позволяют рассчитать энтропию для таких реальных процессов, предсказать, как может проходить тот или иной процесс, реализовать который на практике очень сложно.

Закон неубывания энтропии

Второй закон термодинамики на основании понятия энтропии формулируется так: «В изолированной системе энтропия не уменьшается ». Этот закон называют также законом неубывания энтропии .

Если в какой-то момент времени энтропия замкнутой системы отличается от максимальной, то в дальнейшем она может только увеличиваться, пока не достигнет максимального значения. Система придёт в состояние равновесия.

Клаузиус был уверен, что Вселенная представляет собой замкнутую систему. А раз так, то её энтропия стремится достичь максимального значения. Это означает, что когда-нибудь все макроскопические процессы в ней прекратятся, и наступит «тепловая смерть». Но американский астроном Эдвин Пауэлл Хаблл доказал, что Вселенную нельзя назвать изолированной термодинамической системой, так как она расширяется. Советский физик академик Ландау считал, что закон неубывания энтропии к Вселенной применять нельзя, так как она находится в переменном гравитационном поле. Современная наука пока не в состоянии дать ответ на вопрос, замкнутой ли системой является наша Вселенная или нет.

Принцип Больцмана

Людвиг Больцман

Любая замкнутая термодинамическая система стремится к состоянию равновесия. Все самопроизволные процессы, происходящие в ней, сопровождаются ростом энтропии.

В 1877 г. австрийский физик-теоретик Людвиг Больцман связал энтропию термодинамического состояния с количеством микросостояний системы. Считается, что саму формулу расчёта значения энтропии позднее вывел немецкий физик-теоретик Макс Планк.

S = k · ln W ,

где k = 1,38·10 −23 Дж/К - постоянная Больцмана; W - количество микросостояний системы, которые реализуют данное макростатическое состояние, или число способов, которыми это состояние может быть реализовано.

Мы видим, что энтропия зависит только от состояния системы и не зависит от того, каким способом система перешла в это состояние.

Физики считают энтропию величиной, характеризующей степень беспорядка термодинамической системы. Любая термодинамическая система всегда стремится уравновесить свои параметры с окружающей средой. К такому состоянию она приходит самопроизвольно. И когда состояние равновесия достигнуто, система уже не может совершать работу. Можно считать, что она находится в беспорядке.

Энтропия характеризует направление протекания термодинамического процесса обмена теплом между системой и внешней средой. В замкнутой термодинамической системе она определяет, в каком направлении протекают самопроизвольные процессы.

Все процессы, протекающие в природе, необратимы. Поэтому они протекают в направлении увеличения энтропии.

Энтропия является понятием, которое было введено в термодинамике. С помощью данной величины определяется мера рассеивания энергии. Любая система испытывает противоборство, которое возникает между теплом и силовым полем. Увеличение температуры приводит к снижению степени упорядоченности. Для определения меры беспорядка и введена величина, называемая энтропией. Она характеризует степень обмена потоками энергии как в замкнутых, так и в открытых системах.

Изменение энтропии при изолированных схемах происходит в сторону увеличения вместе с ростом тепла. Максимального своего значения эта мера беспорядка достигает в состоянии, характеризующемся термодинамическим равновесием, которое является наиболее хаотичным.

Если система является открытой и при этом неравновесной, то изменение энтропии происходит в сторону снижения. Величина данной меры в этом варианте характеризуется формулой. Для ее получения производится суммирование двух величин:
- потока энтропии, происходящего за счет обмена тепла и веществ с внешней средой;
- величины изменения показателя хаотичного движения внутри системы.

Изменение энтропии происходит в любой среде, где протекают биологические, химические и физические процессы. Это явление реализуется с определенной скоростью. Изменение энтропии может быть величиной положительной - в таком случае происходит приток данного показателя в систему из внешней среды. Возможны случаи, когда величина, указывающая на изменение энтропии, определена со знаком "минус". Такое числовое значение указывает на отток энтропии. Система может находиться в В таком случае количество произведенной энтропии компенсируется оттоком данного показателя. Примером такой ситуации может служить состояние Оно неравновесно, но в то же время стационарно. Любой организм качает энтропию, обладающую отрицательным значением, из окружающей его среды. Выделение меры беспорядка из него может даже превышать величину поступления.

Производство энтропии происходит в любых сложных системах. В процессе эволюции между ними осуществляется обмен информацией. Например, когда теряются сведения о пространственном расположении ее молекул. Происходит процесс возрастания энтропии. Если жидкость замерзает, то снижается неопределенность расположения молекул. В данном случае энтропия снижается. Охлаждение жидкости вызывает снижение ее внутренней энергии. Однако когда температура достигнет определенного значения, несмотря на отвод от воды тепла, температура вещества остается неизменной. Это означает, что начинается переход к кристаллизации. Изменение энтропии при изотермическом процессе данного вида сопровождается снижением показателя меры хаотичности системы.

Практическим методом, позволяющим и теплоту плавления вещества, является проведение работ, результат которых - построение диаграммы отвердевания. Другими словами, на основе полученных в результате исследования данных можно начертить кривую, которая укажет на зависимость температуры вещества от времени. При этом внешние условия должны быть неизменными. Определить изменение энтропии возможно путем обработки данных графического изображения результатов опыта. На таких кривых всегда присутствует участок, на котором линия имеет горизонтальный промежуток. Температура, соответствующая данному отрезку, является температурой отвердевания.

Изменение любого вещества, сопровождающееся переходом из твердого тела в жидкость при температуре окружающей его среды, равной и наоборот, относят к фазовому изменению первого рода. При этом меняется плотность системы, ее и энтропия.

ЛЕКЦИЯ 11

Фазовые диаграммы

Фазой называется состояние вещества, характеризующееся тем, что оно занимает определённую область пространства, и в пределах это области параметры и свойства вещества либо остаются постоянными, либо изменяются непрерывно. Эта пространственная область отделена от других частей пространства границей. Масса вещества, содержащегося в одной фазе, с течением времени может меняться. В этом случае говорят о фазовом переходе . Фазовый переход осуществляется через границу раздела фаз. Выделяют следующие наиболее распространённые фазовые переходы:

кипение (переход вещества из жидкости в пар);

конденсация (переход вещества из пара в жидкость);

кристаллизация, затвердение (переход вещества из жидкости в твёрдое состояние);

плавление (переход вещества из твёрдого состояния в жидкость).

Фазы удобно изображать на фазовых диаграммах. Фазовая диаграмма - это плоскость с веденной на ней декартовой системой координат, по осям которой откладываются значения пары основных термодинамических параметров. Эта плоскость разбивается на ряд областей, каждая из которых представляет некоторую фазу. На фазовой диаграмме также представлены основные изолинии (линии постоянства основных термодинамических параметров: изохоры, изобары, изотермы, изоэнтропы, изоэтальпы и линии постоянной сухости.

Наиболее распространёнными являются фазовые диаграммы вида T-S, P-V, H-S, H-lgР. Рассмотрим фазовую T-S диаграмму. На рис. 31 показаны основные фазы и границы раздела фаз:

Ж - жидкость

Ж + Т- жидкость +тело

НК – надкритическая область

Г – область газаВП – влажный пар

bkc – кривая насыщения. Характеризует насыщеноt состояние вещества.

bk – линия насыщенной жидкости. Насыщенная жидкость - это жидкое состояние вещества, характеризующееся тем, что подвод сколь угодно малого количества тепла приводит к интенсивному образованию пара.

kс – линия сухого насыщенного пара . Это газовое состояние вещества, характеризующегося тем, что сколь угодно малое охлаждение приводит к началу процесса конденсации.

abc - линия тройных точек. Тройная точка - это состояние вещества характеризующегося равновесным сосуществованием сразу трёх фаз: твердой, жидкой и газовой. Равновесие фаз характеризуется тем, что между фазами отсутствует фазовый переход. При неизменных внешних условиях равновесие фаз может сосуществовать сколько угодно. Для того, чтобы две фазы находились в состоянии равновесия, необходимо выполнение трёх условий: 1)фазы должны иметь одинаковое давления; 2) фазы должны обладать одинаковыми температура; 3) фазы должны обладать химическим потенциалом.

be – линия начала процесса затвердевания или окончания процесса плавления.

аd - линия окончания процесса затвердевания или начала процесса плавления.

dek – изотерма критической температуры.

P=P кр – критическая изобара.

k – критическая точка . Характеризуется тем, что при температуре, выше критической, невозможно получить жидкость с помощью изотермического сжатия. Критическое давление и температура – это давления и температура ниже критической точки.

Область Г – область газа . Эта область находится при давлении ниже критического, и температуре выше критической. Область газа характеризуется тем, что состояние газа в этой области описывается уравнением состояния идеального газа.

Область ПП - область перегретого пара . Располагается при температуре ниже критической и справа от линии kc. Эта область характеризуется тем, что в ней поведение вещества описывается уравнением Ван- дер- Ваальсом или модифицированным уравнением идеального газа

где z- коэффициент сжимаемости (поправочный коэффициент, учитывающий отклонение поведения реального веществ от идеального газа).

Область Ж+П - область влажного пара . Ограничивается кривой насыщения и линией тройных точек. Это двухфазная область, характеризуемая равновесным состоянием насыщенного пара и насыщенной жидкости. Эта область протекания процессов конденсации и кипения.

Область Ж. - область переохлажденной жидкости . Она ограничена сверху критической изотермой, справа - линией насыщенной жидкости, слева - линией начала кристаллизации.

Область Т+Ж - двухфазовая область равновесного сосуществования жидкой фазы и твердой. Эта область протекания процессов затвердевания (кристаллизации) плавления.

Область Т+П - двухфазовая область равновесного сосуществования насыщенного пара и твердого тела. Сверху эта область ограничена линией тройных точек. Тройной точкой называется состояние равновесия сразу трёх агрегатных состояний. Эта область протекания процессов сублимации и десублимации. Сублимацией называют процесс перехода твёрдой фазы в газообразную. Десублимацией называют процесс перехода насыщенного пара в твёрдую фазу.

Область НК – область надкритического состояния вещества. Располагается при давлении и температуре выше критических. Характеризуется тем, что вещество в этом состоянии обладает свойствами и жидкости, и газа.

На рис. 32 показаны линии основных процессов.

Изобары, соответствующие давлениям Р 1 , Р 2 , Р 3 =Р кр и Р 4 , изображены сплошными линиями. При этом между этими давлениями выполняются соотношения Р 1 <Р 2 <Р 3 <Р 4 . Следует отметить, что процессы, что процессы, протекающие в двухфазных областях, изображаются горизонтальными линиями, т.е. эти изобарные процессы одновременно являются изотермическими. Изобара с давлением Р 4 лежит выше критической точки не проходит через область влажного пара, а сразу из области надкритического состояния попадает в область переохлаждённой жидкости. Изобара с давлением Р 1 лежит ниже линии тройных точек, также не проходит через область влажного пара, а из области перегретого пара попадает в область твёрдого состояния вещества посредством процесса десублимации. Изобара с давлением Р 3 касается критической точки. Изобара с давлением Р 2 , проходя через область влажного пара, реализует процесс кипения или конденсации.

Изохоры в v 1 и v 2 (v 1 >v 2) изображённые штриховыми линиями, располагаются в T-S диаграмме более круто, чем изобары. Следует отметить, что в двухфазных областях изохоры не совпадают с изотермами, т.е. не горизонтальны.

Изоэнтальпы h 1 , h 2 и h 3 (h 1 >h 2 >h 3) изображены пунктирными линиями. Можно обратить внимание на то, что с понижением температуры угол наклона изоэнтальпы к оси S возрастает.

Влажный пар

Влажный пар – это состояние вещества, при котором находятся в равновесии насыщенный пар и насыщенная жидкость. Равновесие обусловлено равенством их температур и давлений. Область влажного пара находит наибольшее применение в теплоэнергетических и низкотемпературных устройствах, т.к. в этой области наиболее легко реализовать важные в технических приложениях процессы (изотермический).

Область влажного пара, изображённая в T-S диаграмме, представлена на рис. 33.

Точка «а» характеризует состояние влажного пара, при котором в определенных массовых долях находятся в равновесии насыщенная жидкость и насыщенный пар.

Насыщенный пар находится в состоянии , а состояние насыщенной жидкости характеризуется точкой . Пусть влажный пар а в состоянии точки а занимает некоторый объём , где m- масса влажного пара; v a - удельный объём влажного пара. Этот же объём можно рассматривать как сумму объёмов насыщенной жидкости и насыщенного пара

где - объём насыщенной жидкости;

Объём насыщенного пара;

Масса насыщенной жидкости;

Масса насыщенного пара;

Удельный объём насыщенной жидкости в состоянии точки ;

Удельный объём насыщенного пара в состоянии точки .

При этом очевидно соотношение

Деля в последнем выражении обе части равенства на m, получим уравнение, выражающее удельный объём влажного пара через удельные объёмы насыщенной жидкости и насыщенного пара

В этом выражении - степень сухости влажного пара, которая показывает массовую долю насыщенного пара во влажном паре. Если x=1, то влажный пар полностью состоит из насыщенного пара. Если x=0, то влажный пар полностью состоит из насыщенной жидкости. Степень сухости может принимать любые значения из интервала от 0 до 1. Совокупность всех точек области влажного пара на T-S диаграмме, обладающие одним значением степени сухости, называются линиями постоянной сухости (см. рис. 33).

Точно такими же рассуждениями, используя свойство аддитивности энтальпии и энтропии, можно получить выражения

где - удельная энтальпия насыщенной жидкости в состоянии точки ;

Удельная энтальпия насыщенного пара в состоянии точки ;

Удельная энтропия насыщенной жидкости в состоянии точки ;

Удельная энтропия насыщенного пара в состоянии точки .

Выразим из последнего уравнения х

Из этой формулы следует, что для увеличения степени сухости, нужно увеличивать энтропию , т.е. подводить теплоту к влажному пару. При этом доля насыщенной жидкости будет сокращаться, а насыщенного пара возрастать. Параметры же насыщенной жидкости и насыщенного пара при этом меняться не будут. Такой процесс называется кипением. Если отводить теплоту от влажного пара, то энтропия будет уменьшаться, а значит степень сухости будет понижаться, т.е. вещество будет переходить из состояния насыщенного пара в состояние насыщенной жидкости. Такой процесс называется конденсацией.

Для того, чтобы 1 кг насыщенной жидкости полностью перевести в состояние сухого насыщенного пара, необходимо подвести некоторое количество тепла, которое называется удельной теплотой парообразования r, .

В изобарном процессе, которым являются кипение или конденсация, подведенная или отведенная теплота равна изменению энтальпии. Поэтому справедливо соотношение

ЛЕКЦИЯ 12

Термодинамический цикл

Термодинамическим циклом называется замкнутый термодинамический процесс, т.е. процесс, в результате осуществления которого система возвращается в исходное состояние. Можно дать другое определение термодинамическому циклу как последовательности термодинамических процессов, выполнение которых приводит систему в исходное состояние. Запишем первый закон термодинамики для замкнутой системы в виде

Поскольку система возвращается в исходное состояние, то . В результате получается обобщённое уравнение термодинамического цикла

где Q 1 - суммарная теплота, подведенная в цикле к системе;

Q 2 - суммарная теплота, отведенная в цикле от системы.

Подставляя (140) в (139), получим

В этом выражении отведённая теплота берётся положительной, т.к. знак отводимой теплоты учтён в формуле минусом перед Q 2 .

Уравнение (141)позволяет классифицировать термодинамические циклы на два вида:

1. если , то и цикл называется прямым;

2. если , то и цикл называется обратным.

Прямой цикл

Прямой цикл также называют теплосиловым. Это цикл, в результате осуществления которого система производит, т.е. совершает, работу за счёт подводимого к системе тепла.

Принципиальная схема устройства, реализующего прямой, или теплосиловой, цикл представлена на рис. 34.

На этом рисунке:

ТДС(М) –термодинамическая система (машина) которая совершает цикл;

ГИ – горячий источник с температурой T ГИ. Под ним понимается совокупность тел окружающей среды, которые передают теплоту Q 1 термодинамической системе.

ХИ – холодный источник, или холодильник, с температурой Т ХИ. Это совокупность тел окружающей среды, которым система, совершая цикл, отдает теплоту Q 2 . Для того, чтобы схема, представленная на рис. 34, могла быть реализована, холодный источник должен иметь температуру Т ХИ,меньшую, чем температура горячего источника Т ГИ (Т ХИ <Т ГИ). Кроме того, температура холодного источника должна быть меньше минимальной температуры системы в цикле, а температура горячего источника должна быть больше максимальной температуры системы.

Рис. 35. Рис. 36.

На рис. 35 изображён теплосиловой цикл в Т-S диаграмме. Процесс 1а2 сопровождается подводом тепла Q 1 , т.к. энтропия возрастает. При этом подведённая теплота равна площади под линией 1а2. В процессе 2b1 теплота Q 2 отводится, т.к. энтропия уменьшается, и эта теплота равна площади под линией 2b1. Из рисунка видно, что площадь фигуры m1a2n больше площади m1b2n, поэтому Q 1 >Q 2 , и этот цикл прямой. В итоге разность подведённой и отведённой теплот равна работе цикла, и равна площади цикла.

На рис. 36 изображён теплосиловой цикл в P-V диаграмме. Процесс 1а2 сопровождается совершением работы L 1 a 2 , т.к. объём в этом процессе возрастает. При этом совершённая работа равна площади под линией 1а2. В процессе 2b1 работа L 2 b 1 затрачивается, т.к. объём уменьшается, и эта работа равна площади под линией 2b1. Из рисунка видно, что площадь фигуры m1a2n больше площади m1b2n, поэтому L 1 a 2 >L 2 b 1 , и этот цикл прямой. В итоге, разность совершённой и затраченной работ равна работе цикла и равна площади, ограниченной циклом.

Любой цикл, и прямой и обратный, характеризует коэффициент эффективности который оценивает эффективность процесса преобразования энергии

Т.к., в силу определения прямого цикла, , то КПД всегда меньше единице. Процесс преобразования тепловой энергии в полезную работу в цикле тем эффективнее, чем ближе значение КПД цикла к единице.

Обратные циклы

Обратным называется цикл, в котором подведённая теплота меньше отведённой . В итоге работа обратного цикла является отрицательной, т.е. для его реализации необходимо затратить работу.

Принципиальная схема устройства, реализующего обратный, цикл представлена на рис. 37.

Рис. 38. Рис. 39.

На рис. 38 изображён обратный цикл в Т-S диаграмме. Процесс 1а2 сопровождается подводом тепла Q 1 , т.к. энтропия возрастает. При этом подведённая теплота равна площади под линией 1а2. В процессе 2b1 теплота Q 2 отводится, т.к. энтропия уменьшается, и эта теплота равна площади под линией 2b1. Из рисунка видно, что площадь фигуры m1a2n меньше площади m1b2n, поэтому Q 1

На рис. 39 изображён обратный цикл в P-V диаграмме. Процесс 1а2 сопровождается совершением работы L 1 a 2 , т.к. объём в этом процессе возрастает. При этом совершённая работа равна площади под линией 1а2. В процессе 2b1 работа L 2 b 1 затрачивается, т.к. объём уменьшается, и эта работа равна площади под линией 2b1. Из рисунка видно, что площадь фигуры m1a2n меньше площади m1b2n, поэтому L 1 a 2

Обратные термодинамические циклы делятся на три вида:

1. холодильные циклы;

2. циклы теплового насоса;

3. комбинированные циклы.

Холодильный цикл изображён на рис. 40 под римской цифрой I. Это обратный цикл, в котором работа затрачивается для того, чтобы отвести теплоту Q 1 от охлаждаемого объекта, находящегося при температуре Т ОО ниже температуры окружающей среды Т ОС.

Холодильные циклы реализуются в низкотемпературных установках, в частности, в бытовых холодильниках. В этом случае теплота Q 1 , подводимая к рабочему веществу (фреону), – это теплота, отводимая от продуктов, находящихся в морозильной камере.

Цикл теплового насоса II - это обратный цикл, в котором работа затрачивается для подвода тепла Q 2 к нагреваемому объекту, находящемуся при температуре Т НО выше температуры окружающей среды Т ОС. Это цикл реализуют бытовые кондиционеры, работающие в режиме обогрева помещения. Нагреваемым объектом в этом случае является комнатный воздух. Температура нагреваемого объекта - это комнатная температура. В качестве окружающей среды выступает наружный воздух с низкой температурой. Теплота Q 2 , идущая на нагрев помещения в этом случае и определяемая по выражению (144), больше теплоты, которая подводилась бы при нагреве помещения электрическим нагревателем, в котором в тепловую энергию превращается электрическая энергия L.

Комбинированный цикл III – это обратный цикл, в котором работа затрачивается для отвода тепла Q 1 от охлаждаемого объекта, находящемуся при температуре Т ОО ниже температуры окружающей среды, и одновременному подводу тепла Q 2 к нагреваемому объекту, находящемуся при температуре ТНО выше температуры окружающей среды. Устройством, реализующем комбинированный цикл, является бытовой холодильник, находящийся в жилом помещении. В свою очередь, с наружи этого помещения находится воздух с низкой температурой. В этом случае объектом нагрева, которому подводится теплота Q 2 (отводимая от цикла), является воздух, находящийся в помещении с комнатной температурой. Объектом охлаждения служат продукты, находящиеся в морозильной камере, от которых отводится теплота Q 1 и которая подводится к фреону, циркулирующему в холодильнике.

Коэффициент эффективности холодильного цикла называется холодильным коэффициентом ε. Полезной энергий в этом случае является теплота Q 1 , отводимая от охлаждаемого объекта и подводимая к рабочему веществу, совершающему цикл. Затраченной энергией является подводимая работа L. Поэтому

Из этого выражения видно, что отопительный коэффициент всегда больше единицы, причём цикл теплового насоса тем эффективнее, чем большее значение принимает μ над единицей.

Коэффициент эффективности комбинированного цикла не имеет специального названия и обозначается k. Полезной энергий в этом случае является теплота Q 1 , отводимая от охлаждаемого объекта, и одновременно теплота Q 2 , подводимая к нагреваемому объекту. Затраченной энергией является подводимая работа L. Поэтому

Из этого выражения видно, что коэффициент эффективности комбинированного цикла заведомо больше единицы,

ЛЕКЦИЯ 13

Обратимый цикл Карно

Все циклы, и прямые и обратные, делятся на 2 типа: обратимые и необратимые. Обратимым циклом называется цикл, состоящий только из обратимых процессов. Необратимый цикл – это цикл, в котором присутствует хотя бы один необратимый процесс. Для того, чтобы процесс был обратимый он должен быть равновесный, т.е. должен протекать с бесконечной малой скоростью. Это возможно только в том случае, если разность потенциалов взаимодействующие с системой и окружающей средой будут бесконечно малыми. Для термодинамической системы это означает, что при обратимом теплообмене с окружающей средой разность температуры системы и окружающей среды должна быть бесконечно малой величиной, т.е. должно отсутствовать термическое сопротивление между системой и окружающее средой. Обратимое расширение и сжатие возможно в случае бесконечно малой разности давления между системой и окружающей средой. Это возможно только тогда, когда в системе отсутствует трение. Из этого следует, что в термомеханической системе существует два источника необратимости:

1. наличие термического сопротивления между различными частями системы, что приводит к конечной разности температуры при теплообмене;

2. наличие трения в системе (либо между системой и окружающей средой), которое приводит к конечной разности давлений.

Из всех термодинамических циклов обратимый цикл Карно (прямой) выделяют на том основании, что для заданной разности температур между горячим и холодным источниками обратимый цикл Карно имеет максимально возможный КПД.

Обратимый цикл Карно, изображённый на рис. 41 и рис. 42, состоит из двух адиабат и двух изотерм.

Рис. 41. Рис. 42

1-2 – процесс адиабатного расширения. В этом процессе совершается работа L 12 .

2-3 – процесс изотермического сжатия. В этом процессе затрачивается работа L 23 и отводится теплота Q 23 .

3-4 – процесс адиабатного сжатия. В этом процессе затрачивается работа L 34 .

4-1 – процесс изотермического расширения. В этом процессе совершается работа L 41 и подводится теплота Q 41 .

Основными процессами цикла являются процессы 4-1 и 1-2. В них производится работа цикла. Остальные процессы являются вспомогательными и направлены на то, чтобы с наименьшими затратами энергии вернуть систему в исходное состояние 4.

Определим КПД обратимого цикла Карно η ОЦК:

По определению КПД (143)

Подставляя эти выражения в (148) и сокращая на разность энтропий, получим

Исходя из тех же соображений, получим

Это формула показывает, что КПД обратимого цикла Карно не зависит от свойств рабочего тела, совершающего цикл Карно, и определяется только температурами горячего и холодного источников . Этот вывод является формулировкой первой теоремы Карно .

Второй закон термодинамики устанавливает критерии необратимости термодинамических процессов. Известно много формулировок второго закона, которые эквивалентны друг другу. Мы приведем здесь только одну формулировку, связанную с энтропией.

Существует функция состояния - энтропия S , которая обладает следующим свойством: , (4.1) где знак равенства относится к обратимым процессам, а знак больше - к необратимым.

Для изолированных систем второй закон утверждает: dS і 0, (4.2) т.е. энтропия изолированных систем в необратимых процессах может только возрастать, а в состоянии термодинамического равновесия она достигает максимума (dS = 0,
d 2 S < 0).

Неравенство (4.1) называют неравенством Клаузиуса . Поскольку энтропия - функция состояния, ее изменение в любом циклическом процессе равно 0, поэтому для циклических процессов неравенство Клаузиуса имеет вид:

где знак равенства ставится, если весь цикл полностью обратим.

Энтропию можно определить с помощью двух эквивалентных подходов - статистического и термодинамического. Статистическое определение основано на идее о том, что необратимые процессы в термодинамике вызваны переходом в более вероятное состояние, поэтому энтропию можно связать с вероятностью:

где k = 1.38 10 -23 Дж/К - постоянная Больцмана (k = R / N A), W - так называемая термодинамическая вероятность, т.е. число микросостояний, которые соответствуют данному макросостоянию системы (см. гл. 10). Формулу (4.4) называют формулой Больцмана .

С точки зрения строгой статистической термодинамики энтропию вводят следующим образом:

где G (E ) - фазовый объем, занятый микроканоническим ансамблем с энергией E .

Термодинамическое определение энтропии основано на рассмотрении обратимых процессов:

Это определение позволяет представить элементарную теплоту в такой же форме, как и различные виды работы:

Q обр = TdS , (4.7)

где температура играет роль обобщенной силы, а энтропия - обобщенной (тепловой) координаты.

Расчет изменения энтропии для различных процессов

Термодинамические расчеты изменения энтропии основаны на определении (4.6) и на свойствах частных производных энтропии по термодинамическим параметрам:

(4.8)

Последние два тождества представляют собой соотношения Максвелла (вывод см. в гл. 5).

1) Нагревание или охлаждение при постоянном давлении .

Количество теплоты, необходимое для изменения температуры системы, выражают с помощью теплоемкости: Q обр = C p dT .

(4.9)

Если теплоемкость не зависит от температуры в интервале от T 1 до T 2 , то уравнение (4.8) можно проинтегрировать:

Если изменение температуры происходит при постоянном объеме, то в формулах (4.9) и (4.10) C p надо заменить на C V .

2) Изотермическое расширение или сжатие .

Для расчета энтропии в этом случае надо знать уравнение состояния системы. Расчет основан на использовании соотношения Максвелла:

(4.11)

В частности, для изотермического расширения идеального газа (p = nRT / V )

Этот же результат можно получить, если использовать выражение для теплоты изотермического обратимого расширения идеального газа: Q обр = nRT ln(V 2 /V 1) .

3) Фазовые переходы .

При обратимом фазовом переходе температура остается постоянной, а теплота фазового перехода при постоянном давлении равна H фп, поэтому изменение энтропии равно:

(4.13)

При плавлении и кипении теплота поглощается, поэтому энтропия в этих процессах возрастает: S тв < S ж < S г. При этом энтропия окружающей среды уменьшается на величину S ф.п. , поэтому изменение энтропии Вселенной равно 0, как и полагается для обратимого процесса в изолированной системе.

4) Смешение идеальных газов при постоянных температуре и давлении .

Если n 1 молей одного газа, занимающего объем V 1 , смешиваются с n 2 молями другого газа, занимающего объем V 2 , то общий объем будет равен V 1 + V 2 , причем газы расширяются независимо друг от друга и общее изменение энтропии равно сумме изменений энтропии каждого газа:

где x i - мольная доля i -го газа в полученной газовой смеси. Изменение энтропии (4.14) всегда положительно, т.к. все ln x i < 0, поэтому идеальные газы всегда смешиваются необратимо.

Если при тех же условиях смешиваются две порции одного и того же газа, то уравнение (4.14) уже неприменимо. Никаких изменений в системе при смешивании не происходит, и S = 0. Тем не менее, формула (4.14) не содержит никаких индивидуальных параметров газов, поэтому, казалось бы, должна быть применима и к смешению одинаковых газов. Это противоречие называют парадоксом Гиббса .

Абсолютная энтропия

В отличие от многих других термодинамических функций, энтропия имеет точку отсчета, которая задается постулатом Планка (третьим законом термодинамики) :

При абсолютном нуле T = 0 К все идеальные кристаллы
имеют одинаковую энтропию, равную нулю.

При стремлении температуры к абсолютному нулю не только энтропия стремится к 0, но и ее производные по всем термодинамическим параметрам:

(x = p , V ). (4.15)

Это означает, что вблизи абсолютного нуля все термодинамические процессы протекают без изменения энтропии. Это утверждение называют тепловой теоремой Нернста .

Постулат Планка позволяет ввести понятие абсолютной энтропии вещества, т.е. энтропии, отсчитанной от нулевого значения при T = 0. Для расчета абсолютной энтропии веществ в стандартном состоянии надо знать зависимости теплоемкости C p от температуры для каждой из фаз, а также температуры и энтальпии фазовых переходов. Так, например, абсолютная энтропия газообразного вещества в стандартном состоянии при температуре T складывается из следующих составляющих:

В термодинамических таблицах обычно приводят значения абсолютной энтропии в стандартном состоянии при температуре 298 К.

Значения абсолютной энтропии веществ используют для расчета изменения энтропии в химических реакциях:

. (4.17)

ПРИМЕРЫ

Пример 4-1. Определите зависимость энтропии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля)

Решение .

Интегрируя это равенство, находим зависимость энтропии от объема:

где const зависит от температуры.

Пример 4-2. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 0.7 моль моноклинной серы от 25 до 200 о С при давлении 1 атм. Мольная теплоемкость серы равна:

C p (S тв) = 23.64 Дж/(моль. К),
C p (S ж) = 35.73 + 1.17 . 10 -3 . T Дж/(моль. К).

Температура плавления моноклинной серы 119 о С, удельная теплота плавления 45.2 Дж/г.

Решение . Общее изменение энтропии складывается из трех составляющих: 1) нагревание твердой серы от 25 до 119 о С, 2) плавление, 3) нагревание жидкой серы от 119 до 200 о С.

4.54 Дж/К.

2.58 Дж/К.

S = S 1 + S 2 + S 3 = 11.88 Дж/К.

Ответ. 11.88 Дж/К.

Пример 4-3. Найдите изменение энтропии газа и окружающей среды, если n молей идеального газа расширяются изотермически от объема V 1 до объема V p .

Решение . а) Изменение энтропии газа при обратимом изотермическом расширении можно найти с помощью термодинамического определения энтропии с расчетом теплоты расширения по первому закону:

.

Так как расширение обратимое, то общее изменение энтропии Вселенной равно 0, поэтому изменение энтропии окружающей среды равно изменению энтропии газа с обратным знаком:

.

б) Энтропия - функция состояния, поэтому изменение энтропии системы не зависит от того, как совершался процесс - обратимо или необратимо. Изменение энтропии газа при необратимом расширении против внешнего давления будет таким же, как и при обратимом расширении. Другое дело - энтропия окружающей среды, которую можно найти, рассчитав с помощью первого закона теплоту, переданную системе:

.

В этом выводе мы использовали тот факт, что U = 0 (температура постоянна). Работа, совершаемая системой против постоянного внешнего давления равна: A = p (V 2 -V 1), а теплота, принятая окружающей средой, равна работе, совершенной системой, с обратным знаком.

Общее изменение энтропии газа и окружающей среды больше 0:

,

как и полагается для необратимого процесса.

Пример 4-4. Рассчитайте изменение энтропии 1000 г воды в результате ее замерзания при -5 О С. Теплота плавления льда при 0 о С равна 6008 Дж/моль. Теплоемкости льда и воды равны 34.7 и 75.3 Дж/(моль. К), соответственно. Объясните, почему энтропия при замерзании уменьшается, хотя процесс - самопроизвольный.

Решение . Необратимый процесс замерзания воды при температуре -5 О С можно представить в виде последовательности обратимых процессов: 1) нагревание воды от
-5 О С до температуры замерзания (0 О С); 2) замерзание воды при 0 О С; 3) охлаждение льда от 0 до -5 О С:

Изменение энтропии в первом и третьем процессах (при изменении температуры) рассчитывается по формуле (4.9):

77.3 Дж/К.

-35.6 Дж/К.

Изменение энтропии во втором процессе рассчитывается как для обычного фазового перехода (4.13). Необходимо только иметь в виду, что теплота при замерзании выделяется:

-1223 Дж/К.

Т.к. энтропия - функция состояния, общее изменение энтропии равно сумме по этим трем процессам:

S = S 1 + S 2 + S 3 = -1181 Дж/К.

Энтропия при замерзании убывает, хотя процесс самопроизвольный. Это связано с тем, что в окружающую среду выделяется теплота и энтропия окружающей среды увеличивается, причем это увеличение больше, чем 1181 Дж/К, поэтому энтропия Вселенной при замерзании воды возрастает, как и полагается в необратимом процессе.

Ответ. -1181 Дж/К.

ЗАДАЧИ

4-1. Приведите пример термодинамического процесса, который может быть проведен как обратимо, так и необратимо. Рассчитайте изменение энтропии системы и окружающей среды в обоих случаях.

4-2. Проверьте неравенство Клаузиуса для циклического процесса, представленного в задаче 2.14.

4-3. Рассчитайте мольную энтропию неона при 500 К, если при 298 К и том же объеме энтропия неона равна 146.2 Дж/(моль. К).

4-4. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 11.2 л азота от 0 до 50 о С и одновременном уменьшении давления от 1 атм до 0.01 атм.

4-5. Один моль гелия при 100 о С и 1 атм смешивают с 0.5 моль неона при 0 о С и 1 атм. Определите изменение энтропии, если конечное давление равно 1 атм.

4-6. Рассчитайте изменение энтропии при образовании 1 м 3 воздуха из азота и кислорода (20 об.%) при температуре 25 о С и давлении 1 атм.

4-7. Три моля идеального одноатомного газа (C V = 3.0 кал/(моль. К)), находящегося при T 1 = 350 K и P 1 = 5.0 атм, обратимо и адиабатически расширяются до давления P 2 = 1.0 атм. Рассчитайте конечные температуру и объем, а также совершенную работу и изменение внутренней энергии, энтальпии и энтропии в этом процессе.

4-8. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 0.4 моль хлорида натрия от 20 до 850 о С. Мольная теплоемкость хлорида натрия равна:

C p (NaCl тв) = 45.94 + 16.32 . 10 -3 . T Дж/(моль. К),
C p (NaCl ж) = 66.53 Дж/(моль. К).

Температура плавления хлорида натрия 800 о С, теплота плавления 31.0 кДж/моль.

4-9. Рассчитайте изменение энтропии при смешении 5 кг воды при 80 о С с 10 кг воды при 20 о С. Удельную теплоемкость воды принять равной: C p (H 2 O) = 4.184 Дж/(г. К).

4-10. Рассчитайте изменение энтропии при добавлении 200 г льда, находящегося при температуре 0 о С, к 200 г воды (90 о С) в изолированном сосуде. Теплота плавления льда равна 6.0 кДж/моль.

4-11. Для некоторого твердого тела найдена зависимость коэффициента расширения от давления в интервале давлений от p 1 до p 2:

.

Насколько уменьшится энтропия этого тела при сжатии от p 1 до p 2 ?

4-12. Найдите изменение энтропии газа и окружающей среды, если n молей идеального газа расширяются изотермически от давления p 1 до давления p 2: а) обратимо; б) против внешнего давления p < p 2 .

4-13. Запишите выражение для расчета абсолютной энтропии одного моля воды при температуре 300 0 С и давлении 2 атм.

4-14. Нарисуйте график зависимости стандартной энтропии воды от температуры в интервале от 0 до 400 К.

4-15. Запишите энтропию одного моля идеального газа как функцию температуры и давления (теплоемкость считать постоянной).

4-16. Определите зависимость энтропии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля):

4-17. Определите зависимость энтропии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля):

4-18. Один моль газа описывается уравнением состояния

где f (V ) - некоторая функция, которая не зависит от температуры. Рассчитайте изменение энтропии газа при его необратимом изотермическом расширении от объема V 1 до объема V 2 .

4-19. Рассчитайте изменение энтропии 1000 г метанола в результате его замерзания при -105 О С. Теплота плавления твердого метанола при -98 о С (т.пл.) равна 3160 Дж/моль. Теплоемкости твердого и жидкого метанола равны 55.6 и 81.6 Дж/(моль. К), соответственно. Объясните, почему энтропия при замерзании уменьшается, хотя процесс - самопроизвольный.

4-20. Теплоемкость некоторого вещества в интервале температур от T 1 до T 2 изменяется следующим образом:

Постройте график зависимости энтропии вещества от температуры в этом интервале температур.

4-21. Пользуясь справочными данными, приведите пример самопроизвольной химической реакции, для которой стандартное изменение энтропии меньше 0.

4-22. Пользуясь справочными данными, рассчитайте стандартное изменение энтропии в реакции H 2(г) + ЅO 2(г) = H 2 O (г) а) при 25 о С; б) при 300 о С.