Получение графена. Итак, как же изготовить графен в домашних условиях? Где производится графен

Открытие однослойного графена привлекло внимание к этому объекту десятков лабораторий во всем мире. Это связано как с необычными физико-химическими свойствами графена, так и значительным потенциалом предполагаемого прикладного использования. Реализация этого потенциала возможна только в результате разработки относительно простых и достаточно эффективных методов получения и идентификации графенов. По этой причине на данной стадии развития исследований в области графенов усилия специалистов направлены на разработку таких методов. Основные трудности приготовления графена связаны с невозможностью получения высококачественных образцов в ощутимых количествах, регулированием числа слоев и качества кристаллической решетки образца. Метод Новоселова не дает ни высокого качества, ни высокого выхода продукта; нужно преодолеть энергию ван-дер-ваальсовых взаимодействий между слоями без нарушения структуры первого, второго и последующих слоев, что затруднительно. Альтернативы: химическое отшелушивание слоев и их стабилизация, наращивание слоев на подложках из органических прекурсоров и попытки каталитического выращивания графена прямо на субстрате (рис. 3).

Рис. 3.

Высокий интерес к применению графена заставляет исследователей искать новые методы его получения. Изготовление графена микромеханическим методом оказалось довольно трудоемким, поэтому большую популярность в последнее время приобретает альтернативный способ получения графена - эпитаксиальное выращивание, при котором слои графена образуются на поверхности кристалла SiC, нагреваемого до высокой температуры в вакууме.

Также рассматриваются способы жидкофазного разделения слоев графита с помощью поверхостно-активных веществ (ПАВ), сильных газообразных окислителей типа кислорода и галогенов, расщепление графита ультразвуком. графен лист графит

Потенциальные области применения графена включают:

Замену углеродных волокон в композитных материалах, с целью создания более легковесных самолетов и спутников;

Замена кремния в транзисторах;

Внедрение в пластмассу, с целью придания ей электропроводности;

Датчики на основе графена могут обнаруживать опасные молекулы;

Использование графеновой пудры в электрических аккумуляторах, с целью увеличения их эффективности;

Оптоэлектроника;

Более крепкий, прочный и легкий пластик;

Герметичные пластиковые контейнеры, которые позволят неделями хранить в нем еду, и она будет оставаться свежей;

Прозрачное токопроводящее покрытие для солнечных панелей и для мониторов;

Более крепкие ветряные двигатели;

Более устойчивые к механическому воздействию медицинские имплантаты;

Лучшее спортивное снаряжение;

Суперконденсаторы;

Высокомощные высокочастотные электронные устройства;

Искуственные мембраны для разделения двух жидкостей в резервуаре;

Улучшение тачскринов, жидкокристаллических дисплеев.

Исследователи из Австралии создали бумагу из множества слоёв графена. Она показала удивительные механические свойства, сохраняя хорошую гибкость и высокую упругость. Специалисты из технологического университета Сиднея использовали комбинацию химической и тепловой обработки, чтобы аккуратно отделить от графита одноатомные слои, очистить их и выложить как монолит в идеально выровненную структуру из гексагональных решёток атомов углерода - графеновую бумагу. Ее плотность - в пять-шесть раз ниже, чем у стали, а твердость и прочность в несколько раз выше

Во время кристаллизации зародыши графена оказываются неустойчивыми из-за слишком большого отношения периметра к поверхности. Происходит схлопывание к другим аллотропным модификациям углерода (графит, алмаз, фуллерены, нанотрубки).

Эксперименты показали, что графен может резко снизить коэффициент трения и износ металлических деталей без использования масел, загрязняющих окружающую среду. Покрытие из графена безвредно, защищает металл от коррозии и самоориентируется в начале движения детали, обеспечивая минимальное трение. Более того, утилизация и повторное использование графена не требует сложных технологий - достаточно ополоснуть деталь растворителем и извлечь графен.

В 2004 году группа ученых из Манчестера (А. Гейм, К. Новоселов) изобрела метод механического расщепления графита Поверхность графита плотно притирается к поверхности другого вещества, оставляя множество чешуек разной толщины При помощи оптического и атомного силового микроскопов среди чешуек ищут те, которые имеют одноатомную толщину Для таких поисков хорошо подходит подложка из окисленного кремния

При нагревании SiC до 1300°C в сверхвысоком вакууме происходит сублимация кремния, в результате чего на поверхности кристалла образуются слои графена.

Графемн (англ. graphene) -- слой атомов углерода, соединённых посредством spІ связей в гексагональную двумерную кристаллическую решётку. Его можно представить как одну плоскость графита, отделённую от объёмного кристалла. По оценкам, графен обладает большой механической жёсткостью и хорошей теплопроводностью (~1 ТПа и ~5Ч10 3 Вт·м?1 ·К?1 соответственно). Высокая подвижность носителей тока при комнатной температуре делает его перспективным материалом для использования в самых различных приложениях, в частности, как будущую основу наноэлектроники и возможную замену кремния в интегральных микросхемах.

Основной из существующих в настоящее время способов получения графена основан на механическом отщеплении или отшелушивании слоёв графита. Он позволяет получать наиболее качественные образцы с высокой подвижностью носителей. Этот метод не предполагает использования масштабного производства, поскольку это ручная процедура. Другой известный способ -- метод термического разложения подложки карбида кремния гораздо ближе к промышленному производству. Поскольку графен впервые был получен только в 2004 году, он ещё недостаточно хорошо изучен и привлекает к себе повышенный интерес.

Данный материал не является просто кусочком других аллотропных модификаций углерода: графита, алмаза -- из-за особенностей энергетического спектра носителей он проявляет специфические, в отличие от других двумерных систем, электрофизические свойства.

История открытия

Рис. 1.

Графен является двумерным кристаллом, состоящим из одиночного слоя атомов углерода, собранных в гексагональную решётку. Его теоретическое исследование началось задолго до получения реальных образцов материала, поскольку из графена можно собрать трёхмерный кристалл графита. Графен является базой для построения теории этого кристалла. Графит является полуметаллом, в зонной структуре графена также отсутствует запрещённая зона, причём в точках соприкосновения валентной зоны и зоны проводимости энергетический спектр электронов и дырок линеен как функция волнового вектора. Такого рода спектром обладают безмассовые фотоны и ультрарелятивистские частицы, а также нейтрино. Поэтому говорят, что эффективная масса электронов и дырок в графене вблизи точки соприкосновения зон равна нулю. Но здесь стоит заметить, что, несмотря на сходство фотонов и безмассовых носителей, в графене существует несколько существенных различий, делающих носители в графене уникальными по своей физической природе, а именно: электроны и дырки являются фермионами, и они заряжены. В настоящее время аналогов для этих безмассовых заряженных фермионов среди известных элементарных частиц нет.

Попытки получения графена, прикреплённого к другому материалу, начались с экспериментов, использующих простой карандаш, и продолжились с использованием атомно-силового микроскопа для механического удаления слоёв графита, но не достигли успеха. Использование графита с внедрёнными (интеркалированный графит) в межплоскостное пространство чужеродными атомами (используется для увеличения расстояния между соседними слоями и их расщепления) также не привело к результату.

Стабилизация двумерной плёнки достигалась благодаря наличию связи с тонким слоем диэлектрика SiO 2 по аналогии с тонкими плёнками, выращенными с помощью МПЭ. Впервые были измерены проводимость, эффект Шубникова -- де Гааза, эффект Холла для образцов, состоящих из плёнок углерода с атомарной толщиной.

Метод отшелушивания является довольно простым и гибким, поскольку позволяет работать со всеми слоистыми кристаллами, то есть теми материалами, которые представляются как слабо (по сравнению с силами в плоскости) связанные слои двумерных кристаллов.

Получение

Рис. 2.

Кусочки графена получают при механическом воздействии на высокоориентированный пиролитический графит или киш-графит. Сначала тонкие слои графита помещают между липкими лентами и отщепляют раз за разом тонкие слои графита, пока не будет получен достаточно тонкий слой (среди многих плёнок могут попадаться и однослойные, которые и представляют интерес). После отшелушивания скотч с тонкими плёнками графита и графена прижимают к подложке окисленного кремния. При этом трудно получить плёнку определённого размера и формы в фиксированных частях подложки (горизонтальные размеры плёнок составляют обычно около 10 мкм). Найденные с помощью оптического микроскопа (они слабо видны при толщине диэлектрика 300 нм) плёнки подготавливают для измерений. С помощью атомно-силового микроскопа определяют реальную толщину плёнки графита (она может варьироваться в пределах 1 нм для графена). Используя электронную литографию и реактивное плазменное травление, задают форму плёнки для электрофизических измерений (холловский мост для магнитотранспортных измерений).

Метод получения графена, встроенного в полимерную матрицу. Следует упомянуть ещё два метода: радиочастотное плазмохимическое осаждение из газовой фазы (англ. PECVD), рост при высоком давлении и температуре (англ. HPHT). Из этих методов только последний можно использовать для получения плёнок большой площади.

Графитовая плёнка формируется при термическом разложении поверхности подложки SiC (этот метод получения графена гораздо ближе к промышленному производству), причём качество выращенной плёнки зависит от того, какая стабилизация у кристалла: C-стабилизированная или Si-стабилизированная поверхность -- в первом случае качество плёнок выше. Показано, что, несмотря на то, что толщина слоя графита составляет больше одного монослоя, в проводимости участвует только один слой в непосредственной близости от подложки, поскольку на границе SiC-C из-за разности работ выхода двух материалов образуется нескомпенсированный заряд. Свойства такой плёнки оказались эквивалентны свойствам графена.

Существует несколько способов для получения графена, которые можно разделить на три большие группы. К первой группе относятся механические методы получения графена, основной из которых механическое отшелушивание, который на настоящий момент (2008) является наиболее распространённым методом для производства больших образцов с размером ~10 мкм пригодных для транспортных и оптических измерений. Ко второй группе методов относят химические методы, которые отличаются большим процентом выхода материала, но малыми размерами плёнок ~10-100 нм. К последней группе относятся эпитаксиальные методы и метод термического разложения SiC подложки благодаря которым можно вырастить плёнки графена.

Механические методы

При механическом воздействии на высокоориентированный пиролитический графит (Аббревиатура ВОПГ обозначает высокоориентированный пиролитический графит, который является высокоориентированной формой пиролитического графита с угловым распространением c-оси меньше чем 1 градус. Он обычно используется как инструмент калибровки для микроскопических исследований, таких как сканирующая туннельная микроскопия или атомно-силовая микроскопия. Коммерческий ВОПГ обычно производится отжигом при 3300 K ВОПГ ведет себя как очень чистый металл. Хорошо отражает свет и является хорошим проводником электричества, но очень ломкий. HOPG использовался как подложка во многих научных экспериментах.) или киш-графит можно получить плёнки графена вплоть до ~100 мкм. Сначала тонкие слои графита помещают между липкими лентами и отщепляют раз за разом тонкие плёнки графита, пока не будет получен достаточно тонкий слой (среди многих плёнок могут попадаться и однослойные, которые и представляют интерес). После отшелушивания скотч с тонкими плёнками графита и графена прижимают к подложке окисленного кремния. При этом трудно получить плёнку определённого размера и формы в фиксированных частях подложки (горизонтальные размеры плёнок составляют обычно около 10 мкм). Найденные с помощью оптического микроскопа (они слабо видны при толщине диэлектрика 300 нм) плёнки подготавливают для измерений. С помощью атомно-силового микроскопа определяют реальную толщину плёнки графита (она может варьироваться в пределах 1 нм для графена). Графен можно также определить при помощи рамановского рассеяния света или измерением квантового эффекта Холла. Используя электронную литографию и реактивное плазменное травление, задают форму плёнки для электрофизических измерений (холловский мост для магнитотранспортных измерений).

Еще один метод заключается в том, что окисленную подложку кремния покрывают эпоксидным клеем (в работе использовался слой толщиной ~10 мкм) и тонкую пластинку графита прижимают к клею при помощи пресса. После удаления графитовой пластинки с помощью липкой ленты на поверхности клея остаются области с графеном и графитом. Толщину графита определяли с помощью комбинационного рассеяния света и атомно-силовым микроскопом измеряли шероховатость графена, которая оказалась равной всего 0.16 нм (в два раза меньше шероховатости графена на подложке кремния).

Эпитаксия и разложение

Следует упомянуть ещё два метода: радиочастотное плазмохимическое осаждение из газовой фазы (англ. PECVD), рост при высоком давлении и температуре (англ. HPHT). Из этих методов только последний можно использовать для получения плёнок большой площади.

Графитовая плёнка формируется при термическом разложении поверхности подложки SiC (этот метод получения графена гораздо ближе к промышленному производству), причём качество выращенной плёнки зависит от того, какая стабилизация у кристалла: C-стабилизированная или Si-стабилизированная поверхность -- в первом случае качество плёнок выше. Несмотря на то, что толщина слоя графита составляет больше одного монослоя, в проводимости участвует только один слой в непосредственной близости от подложки, поскольку на границе SiC-C из-за разности работ выхода двух материалов образуется нескомпенсированный заряд. Свойства такой плёнки оказались эквивалентны свойствам графена.

Графен можно вырастить на металлических подложках рутения и иридия.

Другие методы

Если кристалл пиролитического графита и подложку поместить между электродами, то можно добиться того, что кусочки графита с поверхности, среди которых могут оказаться плёнки атомарной толщины, под действием электрического поля могут перемещаться на подложку окисленного кремния. Для предотвращения пробоя (между электродами прикладывали напряжение от 1 до 13 кВ) между электродами также помещали тонкую пластину слюды.

Некоторая комбинация механического метода (графитовым стержнем пишут по поверхности подложки кремния, оставляя плёнки при разрушении) и последующего высокотемпературного отжига (~1100 K) использована для получения тонких слоёв графита вплоть до однослойных плёнок.

Возможные применения

Считается, что на основе графена можно сконструировать баллистический транзистор. Был получен полевой транзистор на графене, а также квантово-интерференционный прибор. Исследователи полагают, что благодаря их достижениям в скором времени появится новый класс графеновой наноэлектроники с базовой толщиной транзисторов до 10 нм. Данный транзистор обладает большим током утечки, то есть нельзя разделить два состояния с закрытым и открытым каналом.

Использовать напрямую графен при создании полевого транзистора без токов утечки не представляется возможным благодаря отсутствию запрещённой зоны в этом материале, поскольку нельзя добиться существенной разности в сопротивлении при любых приложенных напряжениях к затвору, то есть не получается задать два состояния пригодных для двоичной логики: проводящее и непроводящее. Сначала нужно создать каким-нибудь образом запрещённую зону достаточной ширины при рабочей температуре (чтобы термически возбуждённые носители давали малый вклад в проводимость). Один из возможных способов предложен в работе. В этой статье предлагается создать тонкие полоски графена с такой шириной, чтобы благодаря квантово-размерному эффекту ширина запрещённой зоны была достаточной для перехода в диэлектрическое состояние (закрытое состояние) прибора при комнатной температуре (28 мэВ соответствует ширине полоски 20 нм). Благодаря высокой подвижности (имеется в виду, что подвижность выше чем в кремнии, используемом в микроэлектронике) 10 4 В·см?1 ·с?1 быстродействие такого транзистора будет заметно выше. Несмотря на то, что это устройство уже способно работать как транзистор, затвор к нему ещё не создан.

Другая область применения заключается в использовании графена в качестве очень чувствительного сенсора для обнаружения отдельных молекул химических веществ, присоединённых к поверхности плёнки.

Ещё одна перспективная область применения графена -- его использование для изготовления электродов в ионисторах (суперконденсаторах) для использования их в качестве перезаряжаемых источников тока.

Волокна графена под сканирующим электронным микроскопом. Чистый графен восстановлен из оксида графена (GO) в микроволновой печи. Масштаб 40 мкм (слева) и 10 мкм (справа). Фото: Jieun Yang, Damien Voiry, Jacob Kupferberg / Rutgers University

Графен - 2D-модификация углерода, образованная слоем толщиной в один атом углерода. Материал обладает высокой прочностью, высокой теплопроводностью и уникальными физико-химическими свойствами. Он демонстрирует максимальную подвижность электронов среди всех известных материалов на Земле. Это делает графен практически идеальным материалом в самых различных приложениях, в том числе в электронике, катализаторах, элементах питания, композитных материалах и т.д. Дело за малым - научиться получать качественные слои графена в промышленных масштабах.

Химики из Ратгерского университета (США) нашли простой и быстрый метод производства высококачественного графена путём обработки оксида графена в обычной микроволновой печи . Метод на удивление примитивный и эффективный.

Оксид графита - соединение углерода, водорода и кислорода в различных соотношениях, которое образуется при обработке графита сильными окислителями. Чтобы избавиться от оставшегося кислорода в оксиде графита, а затем получить чистый графен в двумерных листах, нужно приложить значительные усилия.

Оксид графита смешивают с сильными щелочами и ещё дальше восстанавливают материал. В результате получаются мономолекулярные листы с остатками кислорода. Эти листы принято называть оксидом графена (GO). Химики испробовали разные способы удаления лишнего кислорода из GO ( , , , ), но восстановленный такими способами GO (rGO) остаётся сильно неупорядоченным материалом, который далёк по своим свойствам от настоящего чистого графена, полученного методом химического осаждения из газовой фазы (ХОГФ или CVD).

Даже в неупорядоченной форме rGO потенциально может быть полезен для энергоносителей ( , , , , ) и катализаторов ( , , , ), но для извлечения максимальной выгоды от уникальных свойств графена в электронике нужно научиться получать чистый качественный графен из GO.

Химики из Ратгерского университета предлагают простой и быстрый способ восстановления GO до чистого графена, используя 1-2-секундные импульсы микроволнового излучения. Как видно на графиках, графен, полученный «микроволновым восстановлением» (MW-rGO) по своим свойствам намного ближе к чистейшему графену, полученному с помощью ХОГФ.

Физические характеристики MW-rGO, по сравнению с нетронутым оксидом графена GO, восстановленным оксидом графена rGO и графеном, полученным методом химического осаждения из газовой фазы (CVD). Показаны типичные хлопья GO, осаждённые на кремниевую подложку (А); рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (B); рамановская спектроскопия и соотношение размера кристаллов (L a) к отношению пиков l 2D /l G в рамановском спектре для MW-rGO, GO и ХОГФ (CVD).

Электронные и электрокаталитические свойства MW-rGO, по сравнению с rGO. Иллюстрации: Rutgers University

Техпроцесс получения MW-rGO состоит из нескольких этапов.

1. Окисление графита модифицированным методом Хаммерса и растворение его до однослойных хлопьев оксида графена в воде.
2. Отжиг GO, чтобы материал стал более восприимчив к микроволновому облучению.
3. Облучение хлопьев GO в обычной микроволновой печи мощностью 1000 Вт на 1-2 секунды. Во время этой процедуры GO быстро нагревается до высокой температуры, происходит десорбция кислородных групп и великолепная структуризация углеродной решётки.

На изображениях с просвечивающего электронного микроскопа показана структура листов графена со шкалой 1 нм. Слева - однослойный rGO, на котором много дефектов, в том числе функциональные группы кислорода (синяя стрелка) и дыры в углеродном слое (красная стрелка). По центру и справа - отлично структурированный двуслойный и трёхслойный MW-rGO. Фото: Rutgers University

Великолепные структурные свойства MW-rGO при использовании в полевых транзисторах позволяют увеличить максимальную подвижность электронов примерно до 1500 см 2 /В·с, что сравнимо с выдающимися характеристиками современных транзисторов с высокой подвижностью электронов.

Кроме электроники, MW-rGO пригодится в производстве катализаторов: он показал исключительно маленькое значение коэффициента Тафеля при использовании в качестве катализатора при реакции выделения кислорода: примерно 38 мВ на декаду. Катализатор на MW-rGO также сохранил стабильность в реакции выделения водорода, которая продолжалась более 100 часов.

Всё это предполагает отличный потенциал для использования восстановленного в микроволновом излучении графена в промышленности.

Научная статья "High-quality graphene via microwave reduction of solution-exfoliated graphene oxide" опубликована 1 сентября 2016 года в журнале Science (doi: 10.1126/science.aah3398).

Графен всё более притягателен для исследователей. Если в 2007 году вышло 797 статей, посвященных графену, то за первые 8 месяцев 2008 года - уже 801 публикация. Каковы же наиболее значимые исследования и открытия последнего времени в области графеновых структур и технологий?

На сегодняшний день графен (рис. 1) - самый тонкий материал, известный человечеству, толщиной всего в один атом углерода. Он вошел в учебники по физике и в нашу реальность в 2004 году, когда исследователи из Манчестерского университета Андре Гейм и Константин Новоселов сумели его получить, используя обычную ленту-скотч для последовательного отделения слоев от обычного кристаллического графита, знакомого нам в виде карандашного стержня (см. Приложение). Замечателен тот факт, что графеновый лист, помещенный на подложку из оксидированного кремния, можно рассмотреть в хороший оптический микроскоп. И это при его толщине всего в несколько ангстрем (1Å = 10 –10 м)!

Популярность графена среди исследователей и инженеров растет день ото дня, поскольку он обладает необычными оптическими , электрическими, механическими и термическими свойствами. Многие эксперты предсказывают в недалеком будущем возможную замену кремниевых транзисторов более экономичными и быстродействующими графеновыми (рис. 2).

Несмотря на то что механическое отслоение с помощью скотча позволяет получать графеновые слои высокого качества для фундаментальных исследований, а эпитаксиальный способ выращивания графена может обеспечить наикратчайший путь к электронным микросхемам, химики пытаются получить графен из раствора. В добавление к низкой стоимости и высокой производительности, этот метод открывает дорогу ко многим широко используемым химическим техникам, которые позволили бы внедрять графеновые слои в различные наноструктуры либо интегрировать их с различными материалами для создания нанокомпозитов. Однако при получении графена химическими методами есть некоторые трудности, которые должны быть преодолены: во-первых, необходимо достигнуть полного расслоения графита, помещенного в раствор; во-вторых, сделать так, чтобы отслоенный графен в растворе сохранял форму листа, а не сворачивался и не слипался.

На днях в престижном журнале Nature были опубликованы две статьи независимо работающих научных групп, в которых авторам удалось преодолеть вышеназванные трудности и получить графеновые листы хорошего качества, подвешенные в растворе.

Первая группа ученных - из Стэнфордского университета (Калифорния, США) и (Китай) - внедряла серную и азотную кислоты между слоями графита (процесс интеркаляции; см. Graphite intercalation compound), и затем быстро нагревала образец до 1000°C (рис. 3a). Взрывное испарение молекул-интеркалянтов производит тонкие (толщиной в несколько нанометров) графитовые «хлопья», которые содержат множество графеновых слоев. После этого в пространство между графеновыми слоями химически внедряли два вещества - олеум и гидроокись тетрабутиламмония (ГТБА) (рис. 3b). Обработанный ультразвуком раствор содержал как графит, так и графеновые листы (рис. 3c). После этого методом центрифугирования проводили отделение графена (рис. 3d).

В тоже время вторая группа ученых - из Дублина , Оксфорда и Кембриджа - предложила другую методику для получения графена из многослойного графита - без использования интеркалянтов. Главное, по словам авторов статьи, использовать «правильные» органические растворители, такие как N-метил-пирролидон . Для получения высококачественного графена важно подобрать такие растворители, чтобы энергия поверхностного взаимодействия между растворителем и графеном была такой же, как для системы графен–графен. На рис. 4 показаны результаты пошагового получения графена.

Успех обоих экспериментов основан на нахождении правильных интеркалянтов и/или растворителей. Конечно, существуют и другие методики для получения графена, такие как преобразование графита в оксид графита. В них используется подход, называемый «оксидирование–расслоение–восстановление», в ходе которого базисные плоскости графита покрываются ковалентно-связанными функциональными группами кислорода. Этот окисленный графит становится гидрофильным (или попросту влаголюбивым) и может легко расслаиваться на отдельные графеновые листы под действие ультразвука, находясь в водяном растворе. Полученный графен обладает замечательными механическими и оптическими характеристиками, но его электрическая проводимость на несколько порядков ниже, чем проводимость графена, полученного при помощи «скотч-метода» (см. Приложение). Соответственно, такой графен вряд ли сможет найти применение в электронике.

Как оказалось, графен, который был получен в результате двух вышеобозначенных методик, более высокого качества (содержит меньшее количество дефектов в решетке) и, как результат, обладает более высокой проводимостью.

Очень кстати пришлось еще одно достижение исследователей из Калифорнии , которые недавно сообщили о высокоразрешающей (разрешение до 1Å) электронной микроскопии с низкой энергией электронов (80 кВ) для прямого наблюдения за отдельными атомами и дефектами в кристаллической решетке графена. Ученым впервые в мире удалось получить изображения атомной структуры графена высокой четкости (рис. 5), на которых можно своими глазами увидеть сеточную структуру графена.

Еще дальше ушли исследователи из Корнелловского университета . Из листа графена им удалось создать мембрану толщиной всего в один атом углерода, и надуть ее, как воздушный шарик. Такая мембрана оказалась достаточно прочной для того, чтобы выдерживать давление газа в несколько атмосфер. Эксперимент состоял в следующем. На подложку из оксидированного кремния с предварительно вытравленными ячейками были помещены листы графена, которые вследствие ван-дер-ваальсовых сил плотно прикрепились к поверхности кремния (рис. 6a). Таким образом были образованы микрокамеры, в которых можно было удерживать газ. После этого ученые создавали разность давлений внутри и снаружи камеры (рис. 6b). Используя атомно-силовой микроскоп , измеряющий величину отклоняющей силы, которую кантилевер с иглой чувствует при сканировании мембраны на высоте всего нескольких нанометров от ее поверхности, исследователям удалось наблюдать степень вогнутости-выгнутости мембраны (рис. 6c–e) при изменении давления до нескольких атмосфер.

После этого мембрана была использована в роли миниатюрного барабана для измерения частоты ее вибраций при изменении давления. Было установлено, что гелий остается в микрокамере даже при высоком давлении. Однако поскольку графен, использованный в эксперименте, был не идеален (имел дефекты кристаллической структуры), то газ понемногу просачивался через мембрану. В течение всего эксперимента, который продолжался более 70 часов, наблюдалось неуклонное уменьшение натяжения мембраны (рис. 6e).

Авторы исследования указывают, что подобные мембраны могут иметь самые разнообразные применения - например, использоваться для изучения биологических материалов, помещенных в раствор. Для этого будет достаточно накрыть такой материал графеном и изучать его сквозь прозрачную мембрану микроскопом, не опасаясь за утечку или испарение раствора, поддерживающего жизнедеятельность организма. Также можно сделать проколы атомного размера в мембране и затем наблюдать, изучая диффузионные процессы, как отдельные атомы или ионы проходят сквозь отверстие. Но самое главное - исследование ученых из Корнелловского университета еще на шаг приблизило науку к созданию одноатомных сенсоров.

Стремительный рост количества исследований на графене показывает, что это действительно очень перспективный материал для широкого круга применений, но до воплощения их в жизнь еще следует построить немало теорий и провести не один десяток экспериментов.

Impermeable Atomic Membranes from Graphene Sheets (доступен полный текст) // NanoLetters . V. 8. No. 8. P. 2458–2462 (2008).

Александр Самардак

Владельцы патента RU 2572325:

Изобретение может быть использовано для получения материалов и элементов наноэлектроники, нанофотоники, газовых сенсоров и лазерных систем с ультракороткими импульсами излучения. Графен получают путем расслоения графита в жидком азоте. Поверхность графитовой мишени обрабатывают пучком импульсного лазерного излучения с длительностью импульса порядка 10 -13 с, перемещающимся по поверхности мишени со скоростью, обеспечивающей 75% перекрытие пятен воздействия лазерных импульсов. Способ позволяет получать графеновые структуры различных форм и размеров с обеспечением высокой производительности и экологической чистоты производственного процесса. 2 ил.

Изобретение относится к области производства углеродных наноструктур и может быть использовано для получения графена для применения в качестве основы для материалов и элементов наноэлектроники, нанофотоники, газовых сенсоров и лазерных систем с ультракороткими импульсами излучения.

Все известные в настоящее время методы получения графена можно разделить на две группы: синтеза и отделения. К первой группе можно отнести такие методы, как синтез графена методом химического осаждения паров, получение графена в электрической дуге, термическое разложение карбида кремния, эпитаксиальное выращивание на металлической поверхности и т.п. Они позволяют формировать графен высокого качества, но являются достаточно длительными и дорогостоящими, так как предполагают использование сложного специфического оборудования и выполнение строгих технологических условий. В то же время для получения графена в свободном виде требуются специальные процедуры отделения и очистки. Вторая группа объединяет такие методы как микромеханическое расслоение графита, жидкофазное расслоение графита, окисление графита и т.п. Они более просты в реализации, но имеют существенные недостатки. Это, прежде всего, малая доля выхода графена требуемого качества и необходимость его очистки от сопутствующего материала и используемых технологических сред (Елецкий А.В., Искандарова И.М., Книжник А.А. и др. Графен: методы получения и теплофизические свойства. Успехи физических наук, 2011, т. 181, №3, с. 233-250).

Известен способ формирования графена путем расслоения графита (см. патент US 20130102084 А1, МПК C01B 31/04, H01L 51/00, H01L 51/42, опубл.: 25.04.2013), объединяющий ряд вариантов, предполагающих внедрение в пространство между атомными слоями графитового образца растворов солей металлов (Li, Al, Fe, Cu) в органических растворителях (пропиленкарбонат, Ν,Ν-диметилформамид, диметилсульфоксид). Ионы и органические молекулы растворителя расширяют пространство между атомными слоями, что обеспечивает возможность их разделения при воздействии внешней вынуждающей силы, которая может иметь электрохимическую, термическую, микроволновую, сольвотермальную, акустохимическую или акустическую природу.

Недостатком способа является низкая производительность вследствие большой длительности этапов его реализации (расширение графита, обработка внешней вынуждающей силой, очистка полученного графена). Кроме того, полная очистка графена от органических растворителей не достижима.

Известен также способ производства графена с использованием электромагнитного излучения (см. патент US 20130056346 A1, МПК C01B 31/02, B01J 19/12, B82Y 40/00, опубл.: 07.03.2013). Данный способ предполагает преобразование оксида графита в графен при его нагреве под действием концентрированного электромагнитного излучения (в том числе лазерного).

Недостаток этого способа заключается в том, что исходным материалом для получения графена является специально подготовленный микродисперсный порошок оксида графита, получение которого связано со сложными химико-механическими процессами и использованием экологически опасных реагентов.

Известен способ производства углеродных наноструктур в криогенных жидкостях (см. Mortazavi S.Ζ., P. Parvin, Reyhani A. Fabrication of graphene based on Q-switched Nd:YAG laser ablation of graphite target in liquid nitrogen. Laser Physics Review Letters, 2012, Vol. 9, №7, P. 547-552 (прототип)), при котором графен получают путем лазерной абляции графитовой мишени, помещенной в жидкий азот, используя импульсный наносекундный Nd:YAG лазер с модулированной добротностью.

К недостаткам этого способа можно отнести то, что для получения графена требуется длительное время (20 минут) и обработка поверхности мишени производится неподвижным лазерным пучком, что ограничивает площадь синтеза границами пятна фокусировки излучения. Совокупность данных недостатков уменьшает производительность рассматриваемого способа.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является увеличение производительности процесса получения графена за один цикл обработки без использования химических веществ, требующих дополнительной очистки полученного материала.

Технический результат достигается тем, что в способе получения графена процесс производится в жидком азоте с использованием импульсного лазерного излучения, причем обработку поверхности графита производят пучком лазерного излучения с длительностью импульса порядка 10 -13 с, перемещающимся по поверхности мишени со скоростью, обеспечивающей 75% перекрытие пятен воздействия лазерных импульсов.

На фиг. 1 приведено изображение графеновых структур, полученных с применением изобретения при лазерном расслоении высокоориентированного пиролитического графита (ВОПГ). На фиг. 2 приведено изображение графеновых структур, полученных с применением изобретения при лазерном расслоении стеклоуглерода. Изображения получены при помощи растрового электронного микроскопа Quanta 200 3D.

Способ реализован с применением иттербиевого фемтосекундного лазера ТЕТА-10. Данный лазер обеспечивает обработку материалов излучением с длиной волны 1029 нм, длительностью импульса 300 фс и энергией в импульсе 150 мкДж. Частота повторения лазерных импульсов 10 кГц. Обработка поверхности графита производится в среде жидкого азота, который покрывает ее слоем толщиной около 1 см. Диаметр пятна лазерного излучения на поверхности графита 100 мкм.

При апробации способа в качестве исходного материала (материала мишеней) для получения графена использовались следующие модификации графита: высокоориентированный пиролитический графит ВОПГ-1,7-10×10×1-1 и стеклоуглерод СУ-2000.

Обработка поверхности исходного материала производится в режиме сканирования. Скорость движения лазерного пучка по поверхности мишени 0,25 м/с. При такой скорости сканирования обеспечивается 75% перекрытие пятен воздействия лазерных импульсов, что соответствует обработке каждого элемента поверхности в пределах лазерного трека четырьмя импульсами излучения (за исключением начальной и конечной стадий лазерного трека). При меньшей степени воздействия не происходит эксфолиации графена, а при большей начинается сильное разрушение поверхности мишени и, одновременно, отслоенного углеродного материала. Количество получаемого графенового материала растет пропорционально площади поверхности графитовой мишени, подвергнутой лазерной обработке. Увеличение площади обработки обеспечивается многопроходным облучением поверхности графита с расстоянием между центральными линиями лазерных треков 100 мкм, что позволяет избежать их перекрытия и разрушения отслоенных графеновых структур.

В результате реализации способа с поверхности графитовой мишени отслаивается графен с толщиной около 10 нм. В случае использования в качестве исходного материала ВОПГ графен получается в форме лент шириной до 50 мкм и длиной более 150 мкм и пластин произвольной формы с характерным размером до 150 мкм. В случае использования в качестве исходного материала стеклоуглерода графен получается в форме комков с сильно развитой свободной поверхностью и характерным размером около 1 мкм.

После завершения процесса получения графеновый материал выдерживается в естественных условиях до полного испарения жидкого азота, после чего он становится доступным для последующего исследования и использования.

Таким образом, предложенный способ позволит получать графеновые структуры различных форм и размеров с обеспечением высокой производительности и экологической чистоты производственного процесса.

Способ получения графена в жидком азоте с использованием импульсного лазерного излучения, отличающийся тем, что обработку поверхности графита производят пучком лазерного излучения с длительностью импульса порядка 10 -13 с, перемещающимся по поверхности мишени со скоростью, обеспечивающей 75% перекрытие пятен воздействия лазерных импульсов.

Похожие патенты:

Изобретение может быть использовано при изготовлении электронных и оптоэлектронных устройств, а также солнечных батарей. Исходный графит диспергируют иглофрезерованием с получением продукта диспергирования, содержащего графен и графитовые элементы.

Изобретение относится к области создания и производства углеродных материалов с высокими физико-механическими характеристиками, в частности углерод-углеродных композиционных материалов на основе тканых армирующих наполнителей из углеродного высокомодульного волокна и углеродной матрицы, сформированной из пеков в процессе карбонизации и последующих высокотемпературных обработок.

Изобретение может быть использовано при изготовлении конструкционных материалов. Способ пакетировки углеродных обожженных крупногабаритных заготовок мелкозернистого графита изостатического прессования при графитации включает их расположение вертикально и горизонтально поперек керна в столбиках, отделенных друг от друга слоями керновой пересыпки толщиной приблизительно 0,2 диаметра заготовки.

Изобретение может быть использовано для изготовления терморасширенного графита (ТРГ) и огнезащитных материалов. Исходный порошкообразный графит обрабатывают окислительным раствором, содержащим следующие компоненты в соотношении, г/г графита: серная кислота 2,0-5,0; азотнокислый аммоний 0,04-0,15; карбамид 0,04-0,15.

Изобретение может быть использовано в медицине, биологии и сельском хозяйстве в качестве химических контейнеров для хранения и транспортировки веществ. Графит фторируют фторокислителями - трифторидом хлора или брома в растворителе, инертном к указанным фторокислителям, в качестве которого используют тетрахлорид углерода или фреон.

Изобретение относится к области получения высокоплотной керамики на основе тетрагонального диоксида циркония. Разработанные материалы могут быть использованы для получения износостойких изделий, режущего инструмента, керамических подшипников, медицинских нерезорбируемых имплантатов.

Изобретение относится к области органической химии и высокомолекулярных композитных материалов на основе органических соединений, обладающих высокой температурой разложения, и может быть использовано в качестве покрытий, устойчивых к температурным воздействиям.

Изобретение относится к аэрогелям, кальцинированным изделиям и изделиям с кристаллической структурой, содержащим ZrO2, и может найти применение в стоматологии. Способ получения аэрогеля включает стадии, на которых обеспечивают первый золь диоксида циркония, содержащий частицы кристаллического оксида металла, характеризующиеся средним размером первичных частиц не более чем 50 нанометров, добавляют радикально реакционно-способный модификатор поверхности к золю диоксида циркония с получением радикально полимеризуемого поверхностно-модифицированного золя диоксида циркония, добавляют инициатор радикальной полимеризации, нагревают с образованием геля, экстрагируют спирт, если присутствует, из геля посредством сверхкритической экстракции с получением аэрогеля.

Изобретение относится к области нанотехнологий и наноматериалов. Наноразмерный порошок кремния получают травлением монокристаллического кремния в ячейке электрохимического травления с контрэлектродом U-образной формы из нержавеющей стали с последующим механическим отделением пористого слоя от подложки, его измельчением в изопропиловом спирте в ультразвуковой ванне и сушкой в естественных условиях, при этом в качестве электролита используют раствор диметилформамида с добавлением плавиковой кислоты и 20% по объему перекиси водорода (30%).

Изобретение может быть использовано для получения материалов и элементов наноэлектроники, нанофотоники, газовых сенсоров и лазерных систем с ультракороткими импульсами излучения. Графен получают путем расслоения графита в жидком азоте. Поверхность графитовой мишени обрабатывают пучком импульсного лазерного излучения с длительностью импульса порядка 10-13 с, перемещающимся по поверхности мишени со скоростью, обеспечивающей 75 перекрытие пятен воздействия лазерных импульсов. Способ позволяет получать графеновые структуры различных форм и размеров с обеспечением высокой производительности и экологической чистоты производственного процесса. 2 ил.