Физико химические особенности кристаллического состояния вещества. Аморфное и кристаллическое состояния вещества

В газообразном состоянии молекулы вещества находятся на достаточно большом расстоянии друг от друга и занимают небольшой объем вещества. В газообразном состоянии молекулы или атомы, составляющие газ, практически не взаимодействуют между собой. Структура газообразных веществ не упорядочена.

При конденсации газообразных веществ образуются жидкие вещества. В жидком состоянии расстояние между молекулами значительно меньше, и основную часть объема вещества занимают молекулы, соприкасаясь друг с другом и притягиваясь друг к другу. Т.е. в жидком состоянии наблюдается некоторая упорядоченность частиц, соблюдается ближний порядок.

В твердом состоянии частицы настолько сближены друг с другом, что между ними возникают прочные связи, практически отсутствует движение частиц относительно друг друга. Существует высокая упорядоченность структуры. Твердые вещества могут находиться в аморфном и кристаллическом состоянии.

Аморфные вещества не имеют упорядоченной структуры, подобно жидкостям у них наблюдается только близкий порядок (стеклообразное состояние). Аморфные вещества обладают текучестью. Полимеры, смолы, аморфный кремний, аморфный селен, мелкодисперсное серебро, аморфный оксид кремния, германия, некоторые сульфаты, карбонаты находятся в аморфном состоянии. Аморфные вещества изотропны, т.е. физические свойства вещества распространяются одинаково в разные стороны, и они не имеют строго определенной точки плавления, они плавятся в каком-то интервале температур. Но подавляющее число твердых тел - кристаллические вещества.

Кристаллические вещества характеризуются дальним порядком, т.е. трехмерной периодичностью структуры по всему объему. Регулярное расположение частиц изображается в виде кристаллических решеток, в узлах которых расположены частицы, образующие твердое вещество. Соединяются они воображаемыми линиями.

Идеальные монокристаллы обладают:

Анизотропностью – т.е. в различных направлениях по объему кристалла физические свойства различны.

Определенной температурой плавления.

Кристаллические вещества характеризуются энергией кристаллической решетки, это та энергия, которую нужно затратить на то, чтобы разрушить кристаллическую решетку и удалить частицы за пределы взаимодействия.

Постоянная кристаллической решетки характеризует расстояние между частицами в кристаллической решетке, а также узлы между гранями кристаллической решетки.

Координационное число кристаллической решетки – это число частиц, непосредственно примыкающих к данной частице.

Наименьшей структурной единицей является элементарная ячейка. Имеется семь типов кристаллических решеток: кубическая, тетраэдрическая, гексагональная, ромбоэдрическая, орторомбоэдрическая, моноклинная и триклинная.

Они отличаются между собой углами между осями (a, b, g) и постоянными кристаллической решетки (a,b,c).

Существуют различные вещества, которые кристаллизуются в одинаковых кристаллических решетках – изоморфные вещества.

Пример: KAl(SO 4) 2 × 12H 2 O и KCr(SO 4) 2 × 12H 2 O

По типу частиц в узлах кристаллической решетки кристаллы бывают: молекулярные, атомно – ковалентные, ионные, металлические и смешанные.

1). Молекулярные кристаллы: в узлах находятся молекулы, между которыми существуют вандерваальсовы взаимодействия или водородная связь. Веществ с молекулярной решеткой очень мало. К ним принадлежат неметаллы, за исключением углерода и кремния, все органические соединения с неионной связью и многие неорганические вещества. Например, структура льда:

3). Ионные кристаллы: в узлах находятся ионы, которые удерживаются друг около друга за счет электростатического взаимодействия. К соединениям с ионной связью относится большинство солей и небольшое число оксидов. Ионные соединения имеют сравнительно высокие температуры плавления. В связи с тем, что ионная связь ненасыщенна и ненаправленна, ионная решетка характеризуется высокими координационными числами (6,8).

4). Существуют металлические кристаллы. Металлические решетки образуют простые вещества большинства элементов периодической системы – металлы. По прочности металлические решетки находятся между атомными и молекулярными кристаллическими решетками.

5). В природе часто встречаются смешанные кристаллы, в которых взаимодействие осуществляется как ковалентными, так и вандерваальсовыми взаимодействиями, например, графит:

В слоях ковалентная связь (sp 2 -гибридтзация атома углергда), между слоями – вандерваальсово взаимодействие.

Некоторые вещества могут кристаллизоваться в различные кристаллические решетки. Это явление называется полиморфизм (примером являются: углерод, алмаз и графит) или аллотропия .

В твердом состоянии большинство веществ имеют кристаллическое строение. В этом легко убедиться, расколов кусок вещества и рассмотрев полученный излом. Обычно на изломе (например, у сахара, серы, металлов) хорошо заметны расположенные под разными углами мелкие грани кристаллов, поблескивающие вследствие различного отражения ими света. В тех случаях, когда кристаллы очень малы, кристаллическое строение вещества можно установить при помощи микроскопа.

Каждое вещество обычно образует кристаллы совершенно определенной формы. Например, хлорид натрия кристаллизуется в форме кубов (рис. 59, а), квасцы - в форме октаэдров (рис. 59, б), нитрат натрия - в форме призм (рис. 59, в) и т.д. Кристаллическая форма - одно из характерных свойств вещества.

Рис. 59.

а - хлорид натрия; б - квасцы; в - нитрат натрия

Классификация кристаллических форм основана на симметрии кристаллов. Различные случаи симметрии кристаллических многогранников подробно разбираются в курсах кристаллографии. Здесь укажем только, что все разнообразие кристаллических форм может быть сведено к семи группам, или кристаллическим системам, которые, в свою очередь, подразделяются на классы.

Многие вещества, в частности железо, медь, алмаз, хлорид натрия, кристаллизуются в кубической системе. Простейшими формами этой системы являются куб, октаэдр, тетраэдр. Магний, цинк, лед, кварц кристаллизуются в гексагональной системе. Основные формы этой системы - шестигранные призма и бипирамида.

Природные кристаллы, а также кристаллы, получаемые искусственным путем, редко в точности соответствуют теоретическим формам. Обычно при затвердевании расплавленного вещества кристаллы срастаются вместе, и потому форма каждого из них оказывается не вполне правильной. При быстром выделении вещества из раствора тоже получаются кристаллы, форма которых искажена вследствие неравномерного роста в условиях кристаллизации.

Однако как бы неравномерно ни происходило развитие кристалла, как бы ни была искажена его форма, углы, под которыми сходятся грани кристалла данного вещества, остаются одними и теми же. Это один из основных законов кристаллографии - закон постоянства гран- ных углов. Поэтому по величине двугранных углов в кристалле можно установить, к какой кристаллической системе и к какому классу относится данный кристалл.

Особенности кристаллических тел не ограничиваются только формой кристаллов. Хотя вещество в кристалле совершенно однородно, многие из его физических свойств - прочность, теплопроводность, отношение к свету и др. - не всегда одинаковы по различным направлениям внутри кристалла. Эта важная особенность кристаллических веществ называется анизотропией.

Вырежем, например, в различных направлениях из кубического кристалла каменной соли два одинаковой толщины бруска (рис. 60) и определим сопротивление этих брусков разрыву. Оказывается, что для разрыва второго бруска требуется сила в 2,5 раза большая, чем для разрыва первого бруска. Очевидно, что прочность кристаллов каменной соли в направлении, перпендикулярном граням куба, в 2,5 раза меньше, чем в направлении диагоналей.

Рис. 60.

а - в направлении, перпендикулярном граням куба; б - в направлении диагонали одной из граней куба

Во многих кристаллах различие между прочностью по разным направлениям настолько велико, что при ударе или разламывании они раскалываются по тем плоскостям, перпендикулярно к которым прочность минимальна. Это свойство кристаллов называется спайностью. Примером проявления спайности могут служить кристаллы слюды, раскалывающейся, как известно, на тончайшие пластинки.

В газообразном состоянии молекулы вещества находятся на достаточно большом расстоянии друг от друга и занимают небольшой объём вещества. В газообразном состоянии молекулы или атомы, составляющие газ, практически не взаимодействуют между собой. Структура газообразных веществ не упорядочена.

При конденсации газообразных веществ образуются жидкие вещества. В жидком состоянии расстояние между молекулами значительно меньше, и основную часть объёма вещества занимают молекулы, соприкасаясь друг с другом и притягиваясь друг к другу. Т.е. в жидком состоянии наблюдается некоторая упорядоченность частиц, соблюдается ближний порядок.

Аморфные вещества не имеют упорядоченной структуры, подобно жидкостям у них наблюдается только близкий порядок (стеклообразное состояние). Аморфные вещества обладают текучестью. Полимеры, смолы, аморфный кремний, аморфный селен, мелкодисперсное серебро, аморфный оксид кремния, германия, некоторые сульфаты, карбонаты находятся в аморфном состоянии. Аморфные вещества изотропны, ᴛ.ᴇ. физические свойства вещества распространяются одинаково в разные стороны, и они не имеют строго определенной точки плавления, они плавятся в каком-то интервале температур.
Размещено на реф.рф
Но подавляющее число твердых тел - кристаллические вещества.

Кристаллические вещества характеризуются дальним порядком, ᴛ.ᴇ. трехмерной периодичностью структуры по всему объёму. Регулярное расположение частиц изображается в виде кристаллических решеток, в узлах которых расположены частицы, образующие твердое вещество. Соединяются они воображаемыми линиями.

Идеальные монокристаллы обладают:

Анизотропностью – ᴛ.ᴇ. в различных направлениях по объёму кристалла физические свойства различны.

Определенной температурой плавления.

Координационное число кристаллической решетки - ϶ᴛᴏ число частиц, непосредственно примыкающих к данной частице.

Οʜᴎ отличаются между собой углами между осями (a, b, g) и постоянными кристаллической решетки (a,b,c).

Пример: KAl(SO 4) 2 × 12H 2 O и KCr(SO 4) 2 × 12H 2 O

3). Ионные кристаллы: в узлах находятся ионы, которые удерживаются друг около друга за счёт электростатического взаимодействия. К соединениям с ионной связью относится большинство солей и небольшое число оксидов. Ионные соединения имеют сравнительно высокие температуры плавления. По причине того, что ионная связь ненасыщенна и ненаправленна, ионная решетка характеризуется высокими координационными числами (6,8).

5). В природе часто встречаются смешанные кристаллы, в которых взаимодействие осуществляется как ковалентными, так и вандерваальсовыми взаимодействиями, к примеру, графит:

В слоях ковалентная связь (sp 2 -гибридтзация атома углергда), между слоями – вандерваальсово взаимодействие.

Некоторые вещества могут кристаллизоваться в различные кристаллические решетки. Это явление принято называть полиморфизм (примером являются: углерод, алмаз и графит) или аллотропия .

Кристаллическое состояние вещества. - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Кристаллическое состояние вещества." 2017, 2018.

). В кристаллическом состоянии существует и ближний порядок, к-рый характеризуется постоянными координац. числами, и длинами хим. связей. Инвариантность характеристик ближнего порядка в кристаллическом состоянии приводит к совпадению структурных ячеек при их трансляционном перемещении и образованию трехмерной периодичности структуры (см. . ). Вследствие своей макс. упорядоченности кристаллическое состояние в-ва характеризуется миним. внутр. энергией и является термодинамически равновесным состоянием при данных параметрах -давлении, т-ре, составе (в случае ) и др. Строго говоря, полностью упорядоченное кристаллическое состояние реально не м. б. осуществлено, приближение к нему имеет место при стремлении т-ры к О К (т. наз. идеальный ). Реальные тела в кристаллическом состоянии всегда содержат нек-рое кол-во , нарушающих как ближний, так и дальний порядок. Особенно много наблюдается в твердых р-рах, в к-рых отдельные частицы и их группировки статистически занимают разл. положения в пространстве. Вследствие трехмерной периодичности атомного строения основными признаками являются однородность и св-в и , к-рая выражается, в частности, в том, что при определенных условиях образования приобретают форму многогранников (см. ). Нек-рые св-ва в-ва на пов-сти и вблизи от нее существенно отличны от этих св-в внутри , в частности из-за нарушения . Состав и, соотв., св-ва меняются по объему из-за неизбежного изменения состава среды по мере роста . Т. обр., однородность св-в так же, как и наличие дальнего порядка, относится к характеристикам "идеального" кристаллическоего состояния. Большинство тел в кристаллическом состоянии является поликристаллическими и представляет собой сростки большого числа мелких кристаллитов (зерен) - участков размером порядка 10 -1 -10 -3 мм, неправильной формы и различно ориентированных. Зерна отделены друг от друга межкристаллитными слоями, в к-рых нарушен порядок расположения частиц. В межкристаллитных слоях происходит также концснтрирование примесей в процессе . Из-за случайной ориентации зерен поликристаллич. тело в целом (объем, содержащий достаточно много зерен) м. б. изотропным, напр. полученное при кристаллич. с послед. . Однако обычно в процессе и особенно пластич. возникает текстура - преимуществ, ориентация кристаллич. зерен в определенном направлении, приводящая к св-в. На однокомпонентной системы вследствие кристаллическое состояние может отвечать неск. полей, расположенных в области сравнительно низких т-р и повыш. . Если имеется лишь одно состояния и в-во химически не разлагается при повышении т-ры, то состояния граничит с полями и по линиям и - соотв., причем и () могут находиться в метастабильном (переохлажденном) состоянии в состояния, тогда как кристаллическое состояние не может находиться в поле или , т. е. кристаллич. в-во нельзя перегреть выше т-ры или . Нек-рые в-ва (мезогены) при нагреве переходят в жидкокристаллич. состояние (см. ). Если на диаграмме однокомпонентной системы имеются два и более состояния, эти поля граничат по линии полиморфных превращений. Кристаллич. в-во можно перегреть или переохладить ниже т-ры полиморфного превращения. В этом случае рассматриваемое кристаллическое состояние в-ва может находиться в поле др. кристаллич. модификации и является метастабильным. В то время как и благодаря существованию критич. точки на линии можно непрерывно перевести друг в друга, вопрос о возможности непрерывного взаимного превращ. кристаллического состояния и окончательно не решен. Для нек-рых в-в можно оценить критич. параметры -давление и т-ру, при к-рых D H пл и D V пл равны нулю, т. е. кристаллическое состояние и термодинамически неразличимы. Но реально такое превращ. не наблюдалось ни для одного в-ва (см. ). В-во из кристаллического состояния можно перевести в неупорядоченное состояние (аморфное или стеклообразное), не отвечающее минимуму своб. энергии, не только изменением ( , т-ры, состава), но и воздействием или тонким . Критич. размер частиц, при к-ром уже не имеет смысла говорить о кристаллическом состоянии, примерно 1 нм, т.е. того же порядка, что и размер элементарной ячейки. К ристаллическое состояние отличают обычно от др. разновидностей твердого состояния (стеклообразного, аморфного) по рентгенограммам в-ва.
===
Исп. литература для статьи «КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ» : Шаскольская М. П., Кристаллография, М., 1976; Современная кристаллография, под ред. Б. К. Вайнштeйна. т. I. М., 1979. П. И. Федоров.

Страница «КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ» подготовлена по материалам .

Твердыми называют, как известно, тела кристаллического строения, закономерности расположения атомов в которых в значительной мере определяют их свойства. Поэтому освещению вопросов, относящихся к реакциям в смесях твердых веществ, уместно предпослать краткое изложение современных представлений о кристаллическом состоянии вещества.

Частицы вещества, находящегося в кристаллическом состоянии, имеют устойчивое положение и располагаются упорядоченно, образуя пространственную кристаллическую решетку. Строение этой решетки, легко определяемое в настоящее время рентгенографически, в большинстве случаев тесно связано с химическим составом вещества.

Эту связь, как показал еще в 1890 г. известный кристаллограф Федоров , в несколько менее ясном виде можно наблюдать также на форме или габитусе кристаллов. Обычно чем проще химический состав тела, тем выше симметрия его кристаллов. 50% элементов и около 70% бинарных соединений образуют, например, кубические кристаллы, 75-85% соединений с четырьмя - пятью атомами в молекуле - гексагональные и ромбические кристаллы и около 80% сложных органических соединений - ромбические и моноклинные кристаллы. Все это можно объяснить тем, что чем однороднее составные части кристаллической решетки, тем более упорядоченно они могут располагаться в пространстве.

Интересной закономерностью, характеризующей связь строения кристалла с его химическим составом, является также и то, что родственные по строению молекулы вещества (например, BaS04, PbS04, SrS04 или CaCO3, MgCO3, ZnCO3, FeCO3, MnC03) кристаллизуются в сходных кристаллических формах. Сходству свойств кристаллов в образуемых таким образом изоморфных рядах веществ отвечает сходство строения их кристаллических решеток.

Важной особенностью кристаллического состояния вещества является его анизотропия, заключающаяся в различии физических свойств химически однородного кристалла в разных его направле-

ниях. Анизотропию можно наблюдать на механических, оптических, диффузионных, тепловых и электрических свойствах кристаллических тел. Она проявляется, между прочим, в различной скорости роста кристалла по разным направлениям, в соответствии с чем одни его грани получают большее развитие, чем другие.

Структурные элементы, составляющие кристалл, и силы взаимодействия между ними могут быть различными. Соответственно этому различают решетки ионные, молекулярные, ковалентные и металлические. На практике широко распространены также решетки разнообразных промежуточных типов. Исследованиями установлено, что связь в решетках многих кристаллических соединений относится к промежуточной форме и что характер разных связей в соединении из трех и большего числа химических элементов часто бывает различным. По характеру преобладающих сил связи их называют ионными, ковалентными и т. д.

В ионной решетке, свойственной большинству солей и типичной для неорганических соединений, силы взаимодействия между ее структурными элементами являются в основном электростатическими. Такая решетка образуется правильным чередованием противоположно заряженных ионов (рис. 1), связанных между собой кулоновскими силами взаимодействия.