Второй закон термодинамики формула. Основы теплотехники

Лекция 17

Второй закон термодинамики

Вопросы

Тепловые двигатели и холодильные машины. Цикл Карно.

Энтропия, второй закон термодинамики.

3. Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса.

Изотермы реальных газов. Фазовая диаграмма.

4. Внутренняя энергия реального газа.

Эффект Джоуля – Томсона.

1. Тепловые двигатели и холодильные машины. Цикл Карно

Циклом называется круговой процесс, при котором система, пройдя через ряд состояний, возвращается в исходное положение.

Прямой цикл

КПД двигателя

Обратный цикл

холодильныйкоэф-нт

отопительныйкоэф-нт

А ц = А 12 + А 23 + А 34 + А 41 (1)

, (2)

, (3)

, (4)

. (5)

. (6)

(7)

Теоремы Карно:

Коэффициент полезного действия тепловой машины, работающей при данных значениях температур нагревателя и холодильника, не может быть больше, чем коэффициент полезного действия машины, работающей по обратимому циклу Карно при тех же значениях температур нагревателя и холодильника.

Коэффициент полезного действия тепловой машины, работающей по циклу Карно, не зависит от рода рабочего тела, а зависит только от температур нагревателя и холодильника.

Зависимость КПД цикла Карно от температуры нагревателя (t 2 = 0 o C )

;


, (8)

теорема Карно послужила основанием для установления термоди­нами­чес­кой шкалы температур , такая термодинамическая шкала не связана со свойствами какого-то определенного термометрического тела.

1. Энтропия, второй закон термодинамики

Энтропией называется отношение теплоты, подводимой к термодина­мической системе в некотором процессе, к абсолютной температуре этого тела.

(9)

Эта функция была впервые введена С.Карно под названием приведенной теплоты , затем названа Клаузиусом (1865 г.).

, (10)

тепло подводится,

тепло отводится.

Изменение энтропии в частных случаях политропного процесса

1.


изобарный процесс.

(11)

2 .




изотермический процесс

1-й закон термодинамики:


(12)

3. Адиабатный процесс.

процесс изоэнтропный (13)

4. Изохорный процесс.

Формулировка немецкого физика Р. Клаузиус а : невозможен процесс, единственным результатом которого была бы передача энергии путем теплообмена от тела с низкой температурой к телу с более высокой температурой.

Формулировка английского физика У. Кельвин а : в циклически действующей тепловой машине невозможен процесс, единственным результатом которого было бы преобразование в механическую работу всего количества теплоты, полученного от единственного теплового резервуара.

Вероятностная формулировка австрийского физика Л.Больцмана : Он предложил рассматривать энтропию как меру статистического беспорядка замкнутой термодинамической системе. Всякое состояние системы c большим беспорядком характеризуется большим беспорядком. Термодинамическая вероятность W состояния системы – это число способов , которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической системы, или число микросостояний , осуществляющих данное макросостояние. По определению термодинамическая вероятность W >> 1.

S = k ln W , (14)

где k = 1,38·10 –23 Дж/К – постоянная Больцмана.

Таким образом, энтропия определяется логарифмом числа микросостояний, с помощью которых может быть реализовано макросостояние. Следовательно, энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния термодинамической системы.

Все самопроизвольно протекающие процессы в замкнутой системе, приближающие систему к состоянию равновесия и сопровождающиеся ростом энтропии, направлены в сторону увеличения вероятности состояния.

(15)

т.е. энтропия замкнутой системы может либо возрастать (в случае необратимых процессов), либо оставаться постоянной (в случае обратимых процессов).

Так как энтропия возрастает только в неравновесном процессе, то ее увеличение происходит до тех пор, пока система не достигнет равновесного состояния. Следовательно, равновесное состояние соответ­ству­ет максимуму энтропии. С этой точки зрения энтропия является мерой близости системы к состоянию равновесия, т.е. к состоянию с мини­маль­ной потенциальной энергией.

3. Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Изотермы реальных газов. Фазовая диаграмма

Любое вещество в зависимости от параметров состояния может находиться в различных агрегатных состояниях :твердом, жидком, газообразном, плазменном .

Нидерландский физик Ван-дер-Ваальс ввел две поправки в уравнение Менделеева-Клапейрона:

Объем одной молекулы: ;

Недоступный объем пары молекул (в расчете на одну молекулу):

учетверенный объем молекулы.

Недоступный объем на все N A молекул одного киломоля:

внутреннее давление; а – постоянная Ван-дер-Ваальса, характери­зую­щая силы межмолекулярного притяжения.

Уравнение Ван-дер-Ваальса для одного моля газа (уравнение состояния реальных газов):

. (16)

Уравнение Ван-дер-Ваальса для произвольной массы газа

. (17)

При фиксированных значениях давления и температуры уравнение (16) имеет три корня относительно V (V 1 , V 2 , V 3)

(V   V 1 )(V   V 2)(V   V 3 ) = 0.

Второй закон связан с понятием энтропии, являющейся мерой хаоса (или мерой порядка). Второй закон термодинамики гласит, что для вселенной в целом энтропия возрастает.

Существует два классических определения второго закона термодинамики:

1. Кельвина и Планка : Не существует циклического процесса, который извлекает количество теплоты из резервуара при определенной температуре и полностью превращает эту теплоту в работу. (Невозможно построить периодически действующую машину, которая не производит ничего другого, кроме поднятия груза и охлаждения резервуара теплоты)
2. Клаузиуса : Не существует процесса, единственным результатом которого является передача количества теплоты от менее нагретого тела к более нагретому. (Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара)

Оба определения второго закона термодинамики опираются на первый закон термодинамики, утверждающий, что энергия убывает. Второй закон связан с понятием энтропии (S) .

Энтропия порождается всеми процессами, она связана с потерей системы способности совершать работу. Рост энтропии - стихийный процесс. Если объем и энергия системы постоянны, то любое измение в системе увеличивает энтропию. Если же объем или энергия системы меняются, энтропия системы уменьшается. Однако, энтропия вселенной при этом не уменьшается.

Для того, чтобы энергию можно было использовать, в системе должны быть области с высоким и низким уровнями энергии. Полезная работа производится в результате передачи энергии от области с высоким уровнем энергии к области с низким уровнем энергии.

• 100% энергии не может быть преобразовано в работу
• Энтропия может вырабатываться, но не может быть уничтожена

Эффективность теплового двигателя

Эффективность теплового двигателя, действующего между двумя энергетическими уровнями, определена в пересчете на абсолютные температуры

• η = (T h - T c) / T h = 1 - T c / T h
  • η = эффективность
  • T h = верхняя граница (K)
  • T c = нижняя граница температуры (K)

Для того, чтобы достичь максимальной эффективности T c должна быть на столько низкой, на сколько это возможно. Чтобы эффект был 100% -м, T c должна равнятся 0 по шкале Kельвина. Практически это невозможно, поэтому эффективность всегда меньше 1 (менее 100%).

• Изменение энтропии > 0 Необратимый процесс
• Изменение энтропии= 0 Двусторонний процесс (обратимый)
• Изменение энтропии < 0 Невозможный процесс (неосуществимый)

Энтропия определяет относительную способность одной системы влиять на другую. Когда энергия двигается к нижнему энергетическому уровню, где уменьшается возможность влияния на окружающую среду, энтропия увеличивается.

Определение энтропии

Энтропия в системе постоянного объема определяется как:

• dS = dH / T
  • S = энтропия (кДж/кг*К)
  • H = (кДж/кг) (иногда вместо dH записывают dQ = количество теплоты, сообщенное системе)
  • T = абсолютная температура (K - )

Изменение энтропии системы вызвано изменением содержания тепла в ней. Изменение энтропии равно изменению тепла системы деленной на среднюю абсолютную температуру (T a):

Тепловой цикл Карно. Цикл Карно— идеальный термодинамический цикл.

dS = dH / T a Сумма значений (dH / T) для каждого полного цикла Карно равна 0. Это происходит из-за того, что каждому положительному H противостоит отрицательное значение H.

В тепловом двигателе, газ (реверсивно) нагревается (reversibly heated), а затем охлаждается. Модель цика следующая: Положение 1 --() --> Положение 2 --() --> Положение 3 --(изотермическое сжатие) --> Положение 4 --(адиабатическое сжатие) --> Положение 1

• Положение 1 - Положение 2: Изотермическое расширение
  • Изотермическое расширение. В начале процесса рабочее тело имеет температуру T h , то есть температуру нагревателя. Затем тело приводится в контакт с нагревателем, который изотермически (при постоянной температуре) передаёт ему количество теплоты Q H . При этом объём рабочего тела увеличивается. Q H =∫Tds=T h (S 2 -S 1) =T h ΔS
• Положение 2 - Положение 3: Адиабатическое расширение
  • Адиабатическое (изоэнтропическое) расширение. Рабочее тело отсоединяется от нагревателя и продолжает расширяться без теплообмена с окружающей средой. При этом его температура уменьшается до температуры холодильника.
• Положение 3 - Положение 4: Изотермическое сжатие
  • Изотермическое сжатие. Рабочее тело, имеющее к тому времени температуру T c , приводится в контакт с холодильником и начинает изотермически сжиматься, отдавая холодильнику количество теплоты Q c . Q c =T c (S 2 -S 1)=T c ΔS
• Положение 4 - Положение 1: Адиабатическое сжатие
  • Адиабатическое (изоэнтропическое) сжатие. Рабочее тело отсоединяется от холодильника и сжимается без теплообмена с окружающей средой. При этом его температура увеличивается до температуры нагревателя.

При изотермических процессах температура остаётся постоянной, при адиабатических отсутствует теплообмен, а значит, сохраняется энтропия. Поэтому цикл Карно удобно представить в координатах T и S (температура и энтропия). Законы термодинамики были определены эмперическим путем (эксперементально). Второй закон термодинамики - это обощение экспериментов, связанных с энтропией. Известно, что dS системы плюс dS окружающей среды равно или больше 0 - закон неубывания энтропии . Энтропия адиабатически изолированной системы не меняется! 100 o C (373 K) при испарении = 2 258 кДж/кг

• Изменение удельной энтропии:
• dS = dH / T a = (2 258 - 0) / ((373 + 373)/2) = 6.054 кДж/кг*К

Полное изменение удельной энтропии испарения воды - это сумма удельной энтропии воды (при 0 o C) плюс удельная энтропия пара (при температуре 100 o C).

Существует несколько формулировок второго закона термодинамики, авторами которых являются немецкий физик, механик и математик Рудольф Клаузиус и британский физик и механик Уильям Томсон, лорд Кельвин. Внешне они различаются, но суть их одинакова.

Постулат Клаузиуса

Рудольф Юлиус Эммануэль Клаузиус

Второй закон термодинамики, как и первый, также выведен опытным путём. Автором первой формулировки второго закона термодинамики считается немецкий физик, механик и математик Рудольф Клаузиус.

«Теплота сама собой не может переходить от тела холодного к телу горячему ». Это утверждение, которое Клазиус назвал «тепловой аксиомой », было сформулировано в 1850 г. в работе «О движущей силе теплоты и о законах, которые можно отсюда получить для теории теплоты». «Само собой теплота передаётся лишь от тела с более высокой температурой к телу с меньшей температурой. В обратном направлении самопроизвольная передача теплоты невозможна». Таков смысл постулата Клаузиуса , определяющего суть второго закона термодинамики.

Обратимые и необратимые процессы

Первый закон термодинамики показывает количественную связь между теплотой, полученной системой, изменением её внутренней энергии и работой, произведённой системой над внешними телами. Но он не рассматривает направление передачи теплоты. И можно предположить, что теплота может передаваться как от горячего тела к холодному, так и наоборот. Между тем, в действительности это не так. Если два тела находятся в контакте, то теплота всегда передаётся от более нагретого тела к менее нагретому. Причём этот процесс происходит сам по себе. При этом во внешних телах, окружающих контактирующие тела, никаких изменений не возникает. Такой процесс, который происходит без совершения работы извне (без вмешательства внешних сил), называется самопроизвольным . Он может быть обратимым и необратимым .

Самопроизвольно остывая, горячее тело передаёт свою теплоту окружающим его более холодным телам. И никогда само собой холодное тело не станет горячим. Термодинамическая система в этом случае не может возвратиться в первоначальное состояние. Такой процесс называется необратимым . Необратимые процессы протекают только в одном направлении. Практически все самопроизвольные процессы в природе необратимы, как необратимо время.

Обратимым называется термодинамический процесс, при котором система переходит из одного состояния в другое, но может вернуться в исходное состояние, пройдя в обратной последовательности через промежуточные равновесные состояния. При этом все параметры системы восстанавливаются до первоначального состояния. Обратимые процессы дают наибольшую работу. Однако в реальности их нельзя осуществить, к ним можно только приблизиться, так как протекают они бесконечно медленно. На практике такой процесс состоит из непрерывных последовательных состояний равновесия и называется квазистатическим . Все квазистатические процессы являются обратимыми.

Постулат Томсона (Кельвина)

Уильм Томсон, лорд Кельвин

Важнейшая задача термодинамики - получение с помощью тепла наибольшего количества работы. Работа легко превращается в теплоту полностью безо всякой компенсации, например, с помощью трения. Но обратный процесс превращения теплоты в работу происходит не полностью и невозможен без получения дополнительной энергии извне.

Нужно сказать, что передача теплоты от более холодного тела к более тёплому возможна. Такой процесс происходит, например, в нашем домашнем холодильнике. Но он не может быть самопроизвольным. Для того чтобы он протекал, необходимо наличие компрессора, который будет такой воздух перегонять. То есть, для обратного процесса (охлаждения) требуется подвод энергии извне. «Невозможен переход теплоты от тела с более низкой температурой без компенсации ».

В 1851 г. другую формулировку второго закона дал британский физик и механик Уильям Томсон, лорд Кельвин. Постулат Томсона (Кельвина) гласит: «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара » . То есть, нельзя создать циклически работающий двигатель, в результате действия которого производилась бы положительная работа за счет его взаимодействия лишь с одним источником теплоты. Ведь если бы это было возможно, тепловой двигатель мог бы работать, используя, например, энергию Мирового океана и полностью превращая её в механическую работу. В результате этого происходило бы охлаждение океана за счёт уменьшения энергии. Но как только его температура оказалась бы ниже температуры окружающей среды, должен был бы происходить процесс самопроизвольной передачи тепла от более холодного тела к более горячему. А такой процесс невозможен. Следовательно, для работы теплового двигателя необходимо хотя бы два источника теплоты, имеющих разную температуру.

Вечный двигатель второго рода

В тепловых двигателях теплота превращается в полезную работу только при переходе от нагретого тела к холодному. Чтобы такой двигатель функционировал, в нём создаётся разность температур между теплоотдатчиком (нагревателем) и теплоприёмником (холодильником). Нагреватель передаёт теплоту рабочему телу (например, газу). Рабочее тело расширяется и совершает работу. При этом не вся теплота превращается в работу. Часть её передаётся холодильнику, а часть, например, просто уходит в атмосферу. Затем, чтобы вернуть параметры рабочего тела к первоначальным значениям и начать цикл сначала, рабочее тело требуется нагреть, то есть от холодильника необходимо отнять теплоту и передать её нагревателю. Это означает, что нужно передать теплоту от холодного тела к более тёплому. И если бы этот процесс можно было осуществить без подвода энергии извне, мы получили бы вечный двигатель второго рода. Но так как, согласно второму закону термодинамики, сделать это невозможно, то невозможно и создать вечный двигатель второго рода, который полностью превращал бы теплоту в работу.

Эквивалентные формулировки второго закона термодинамики:

1. Невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение в работу всего количества теплоты, полученного системой.
2. Невозможно создать вечный двигатель второго рода .

Принцип Карно

Николя Леонар Сади Карно

Но если невозможно создать вечный двигатель, то можно организовать цикл работы теплового двигателя таким образом, чтобы КПД (коэффициент полезного действия) был максимальным.

В 1824 г., задолго до того как Клаузиус и Томсон сформулировали свои постулаты, давшие определения второго закона термодинамики, французский физик и математик Николя Леонар Сади Карно опубликовал свою работу «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу». В термодинамике её считают основополагающей. Учёный сделал анализ существовавших в то время паровых машин, КПД которых был всего лишь 2%, и описáл работу идеальной тепловой машины.

В водяном двигателе вода совершает работу, падая с высоту вниз. По аналогии Карно предположил, что и теплота может совершать работу, переходя от горячего тела к более холодному. Это означает, что для того чтобы тепловая машина работала, в ней должно быть 2 источника тепла, имеющих разную температуру. Это утверждение называют принципом Карно . А цикл работы тепловой машины, созданной учёным, получил название цикла Карно .

Карно придумал идеальную тепловую машину, которая могла совершать максимально возможную работу за счёт подводимой к ней теплоты.

Тепловая машина, описанная Карно, состоит из нагревателя, имеющего температуру Т Н , рабочего тела и холодильника с температурой Т Х .

Цикл Карно является круговым обратимым процессом и включает в себя 4 стадии - 2 изотермические и 2 адиабатические.

Первая стадия А→Б изотермическая. Она проходит при одинаковой температуре нагревателя и рабочего тела Т Н . Во время контакта количество теплоты Q H передаётся от нагревателя рабочему телу (газу в цилиндре). Газ изотермически расширяется и совершает механическую работу.

Для того, чтобы процесс был циклическим (непрерывным), газ нужно вернуть к исходным параметрам.

На второй стадии цикла Б→В рабочее тело и нагреватель разъединяются. Газ продолжается расширяться адиабатически, не обмениваясь теплом с окружающей средой. При этом его температура снижается до температуры холодильника Т Х , и он продолжает совершать работу.

На третьей стадии В→Г рабочее тело, имея температуру Т Х , находится в контакте с холодильником. Под действием внешней силы оно изотермически сжимается и отдаёт теплоту величиной Q Х холодильнику. Над ним совершается работа.

На четвёртой стадии Г→А рабочее тело разъединятся с холодильником. Под действием внешней силы оно адиабатически сжимается. Над ним совершается работа. Его температура становится равной температуре нагревателя Т Н .

Рабочее тело возвращается в первоначальное состояние. Круговой процесс заканчивается. Начинается новый цикл.

Коэффициент полезного действия теловой машины, работающей по циклу Карно, равен:

КПД такой машины не зависит от её устройства. Он зависит только от разности температур нагревателя и холодильника. И если температура холодильника равна абсолютному нулю, то КПД будет равен 100%. До сих пор никто не смог придумать ничего лучшего.

К сожалению, на практике такую машину построить невозможно. Реальные обратимые термодинамические процессы могут лишь приближаться к идеальным с той или иной степенью точности. Кроме того, в реальной тепловой машине всегда будут тепловые потери. Поэтому её КПД будет ниже КПД идеального теплового двигателя, работающего по циклу Карно.

На основе цикла Карно построены различные технические устройства.

Если цикл Карно провести наоборот, то получится холодильная машина. Ведь рабочее тело сначала заберёт тепло от холодильника, затем превратит в тепло работу, затраченную на создание цикла, а потом отдаст это тепло нагревателю. По такому принципу работают холодильники.

Обратный цикл Карно лежит также в основе тепловых насосов. Такие насосы переносят энергию от источников с низкой температурой к потребителю с более высокой температурой. Но, в отличие от холодильника, в котором отбираемая теплота выбрасывается в окружающую среду, в тепловом насосе она передаётся потребителю.

Второй закон термодинамики, как и первый, является постулатом, обоснованным многовековым опытом человечества. Открытию этого закона способствовало изучение тепловых машин. Французский ученый С. Карно первым показал (1824 г.), что любая тепловая машина должна содержать помимо источника теплоты (нагревателя) и рабочего тела (пар, идеальный газ и др.), совершающего термодинамический цикл, также и холодильник, имеющий температуру обязательно более низкую, чем температура нагревателя.

Коэффициент полезного действия η такой тепловой машины, работающей по обратимому циклу (циклу Карно ), не зависит от природы рабочего тела, совершающего этот цикл, а определяется только температурами нагревателя Т 1 и холодильника Т 2:

где Q 1 – количество теплоты, сообщенное рабочему телу при температуре Т 1 от нагревателя; Q 2 – количество теплоты, отданное рабочим телом при температуре Т 2 холодильнику.

Второй закон термодинамики представляет собой обобщение вывода Карно на произвольные термодинамические процессы, протекающие в природе. Известно несколько формулировок этого закона.

Клаузиус (1850 г.) сформулировалвторой закон термодинамики так: невозможен процесс, при котором теплота переходила бы самопроизвольно от тел более холодных к телам более горячим.

У. Томсон (Кельвин) (1851 г.) предложил следующую формулировку: невозможно построить периодически действующую машину, вся деятельность которой сводилась бы к совершению механической работы и соответствующему охлаждению резервуара.

Постулат Томсона может быть сформулирован и так: вечный двигатель второго рода невозможен. Вечным двигателем второго рода называют устройство, которое без компенсации полностью превращало бы периодически теплоту какого-либо тела в работу (В.Оствальд). Под компенсацией понимают изменение состояния рабочего тела или отдачу части теплоты рабочим телом другим телам и изменение термодинамического состояния этих тел при круговом процессе превращения теплоты в работу.

Второй закон термодинамики устанавливает, что без компенсации в круговом процессе ни один джоуль теплоты нельзя превратить в работу. Работа же превращается в теплоту полностью без всякой компенсации . Последнее связано, как отмечалось ранее, с самопроизвольностью процесса рассеивания (обесценивания) энергии.

Второй закон термодинамики вводит функцию состояния системы, которая количественно характеризует процесс рассеивания энергии . В этом смысле приведенные формулировки второго закона термодинамики равноценны, ибо из них следует существование функции состояния системы – энтропии.

В настоящее время второй закон термодинамики формулируется следующим образом: существует аддитивная функция состояния системы S – энтропия, которая следующим образом связана с теплотой, поступающей в систему, и температурой системы :

Для обратимых процессов; (3.2)

Для необратимых процессов. (3.3)

Таким образом, при обратимых процессах в адиабатически изолированной системе ее энтропия не изменяется (dS = 0), а при необратимых процессах увеличивается (dS > 0).

В отличие от внутренней энергии значение энтропии изолированной системы зависит от характера происходящих в ней процессов: в ходе релаксации энтропия изолированной системы должна возрастать, достигая максимального значения при равновесии.

В общем виде второй закон термодинамики для изолированной системы записывается так:

Энтропия изолированной системы или увеличивается, если в ней протекают самопроизвольные необратимые процессы, или остается постоянной. Поэтому второй закон термодинамики определяют также как закон о неубывании энтропии в изолированных системах .

Таким образом, второй закон термодинамики дает критерий самопроизвольности процессов в изолированной системе . Спонтанно в такой системе могут протекать только процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии. Самопроизвольные процессы заканчиваются с установлением равновесия в системе. Значит, в состоянии равновесия энтропия изолированной системы максимальна. В соответствии с этим критерием равновесия в изолированной системе будет

Если в процессе принимает участие неизолированная система , то для оценки необратимости (самопроизвольности) процесса необходимо знать изменение энтропии системы dS 1 и изменение энтропии окружающей среды dS 2 . Если принять, что система и окружающая среда (их часто называют «вселенной») образуют изолированную систему , то условием необратимости процесса будет

то есть процесс будет необратим, если общее изменение энтропии системы и окружающей среды будет больше нуля .

Окружающая среда – огромный резервуар; eе объем и температура не изменяются при теплообмене с системой . Поэтому можно для окружающей среды приравнять δQ = dU и не важно, обратимо или необратимо происходит переход теплоты, так как и δQ обр, и δQ необр точно равны dU окружающей среды. Таким образом, изменение энтропии окружающей среды всегда равно .

Самопроизвольные (спонтанные) процессы описываются следующими характеристиками:

1. Все природные самопроизвольные процессы протекают в одном направлении, т. е. имеют одностороннее направление. Например, тепло от горячего тела переходит к холодному; газы стремятся занять наибольший объём.

2. Часть энергии переходит в теплоту, т. е. система из упорядоченного состояния переходит в состояние с беспорядочным тепловым движением частиц.

3. Самопроизвольные процессы можно использовать для получения полезной работы. По мере превращения система теряет способность производить работу. В конечном состоянии равновесия она имеет наименьший запас энергии.

4. Систему нельзя вернуть в исходное состояние, не производя каких-либо изменений в ней самой или в окружающей среде. Все самопроизвольные процессы термодинамически необратимы.

5. В самопроизвольном процессе начальное состояние является менее вероятным по сравнению с каждым последующим и наименее вероятным по сравнению с конечным.

Несамопроизвольные процессы протекают при затрате работы; при этом система удаляется от состояния равновесия (например, сжатие газа, электролиз).

Второй закон термодинамики - это постулат. Он имеет статистический характер и применим к системам из большого числа частиц.

Второй закон термодинамики имеет следующие формулировки:

1. Теплота не может переходить самопроизвольно от менее нагретого тела к более нагретому.

2. Невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты в работу.

3. Вечный двигатель второго рода невозможен. Теплота, наиболее холодного из участвующих в процессе тел, не может служить источником работы.

Аналитическое выражение второго закона термодинамики и его обоснование с использованием цикла Карно . Суть выражения второго закона термодинамики - связь самопроизвольности процесса с ростом энтропии.Это выражение вытекает из рассмотрения вопроса о теоретической полноте превращения теплоты в работу в обратимом цикле Карно.

Цикл состоит из четырех процессов:

АВ - изотермическое расширение за счет теплоты Q 1, подведенной к газу при температуре Т 1 ;

ВС - адиабатическое расширение;

СД - изотермическое сжатие при температуре Т 2 , в этом процессе газ теряет теплоту Q 2 ;

ДА - адиабатическое сжатие до исходного состояния.

Теплота, поглощаемая (или выделяемая) при изотермическом расширении (или сжатии) одного моль идеального газа, равна работе

При адиабатическом расширении (или сжатии)

Применение этих уравнений к соответствующим процессам цикла приводит к выражению для термодинамического коэффициента полезного действия (к.п.д.): . (4.3)

Уравнение (4.3) является математическим выражением второго закона термодинамики.

Так как T 1 ‹ T 2 , то η ‹ 1.

Согласно теории Карно замена идеального газа любым другим веществом не приведет к изменению к.п.д. цикла Карно. Замена цикла Карно любым другим циклом приведет к меньшему к.п.д. (теорема Клазиуса-Карно). Таким образом, даже в случае идеальной тепловой машины превращение теплоты в работу не может быть полным.

Выражение второго закона термодинамики позволяет ввести понятие энтропии, с помощью которой сущность закона раскрывается в удобной и общей форме.

Изменим выражение (4.3):

на . (4.4)

Отношение называется приведенной теплотой. Уравнение (4.4) показывает, что алгебраическая сумма приведенных теплот по обратимому циклу Карно равна нулю.

Для бесконечно малого обратимого цикла Карно

где - элементарная приведенная теплота.

Любой цикл может быть заменен совокупностью бесконечно малых циклов Карно: .

В пределе эта сумма превратится в .

В теории интегралов доказывается, что если интеграл по замкнутому контуру равен нулю, то подинтегральное выражение есть полный дифференциал некоторой функции от параметров, определяющих состояние системы.

где S - это энтропия , такая функция состояния системы, полный дифференциал которой в обратимом процессе равен отношению бесконечно малого количества теплоты к температуре.

Понятие «энтропия» введено Клаузиусом (1850). Это выражение является математическим выражением второго закона термодинамики для обратимых процессов.

Изменение энтропии в обратимом процессе равно изменению энтропии в необратимом процессе, т.е. . Сравним теплоты обратимого и необратимого процессов. Согласно первому закону термодинамики . Внутренняя энергия U - это функция состояния системы, поэтому . Максимальная работа совершается при обратимом процессе, поэтому

В общем случае для обратимого и необратимого процессов второй закон термодинамики имеет следующее математическое выражение:

Здесь dS = const , а изменяется только правая часть уравнения, т.е. значение величины теплоты. Единицы измерения энтропии: [S ] = Дж/моль·К.

Объединенное уравнение первого и второго закона термодинамики:

Расчет изменения энтропии идеального газа.

Выразим изменение внутренней энергии

Разделив уравнение (4.6) на Т , определим изменение энтропии:

(4.7)

Из уравнения идеального газа: следует, что . Тогда, после подстановки этого соотношения в (4.7):

(4.8)

Проинтегрируем выражение (4.8) при и получим уравнение для расчета изменения энтропии идеального газа:

(4.9)

Изотермический процесс , : , (4.10)

так как , то . (4.11)

Изохорический процесс, : . (4.12)

Изобарический процесс, : . (4.13)

Адиабатический процесс, : . (4.14)

Постулат Планка имеет следующую формулировку: при абсолютном нуле энтропия правильно образованных кристаллов чистых веществ равна нулю. Постулат позволяет рассчитать абсолютное значение энтропии, если известны теплоты фазовых переходов, и если известны теплоёмкости вещества в различных агрегатных состояниях.