Экономические затраты различных методов рекультивации нефтезагрязненных земель. Рекультивация нефтезагрязненных земель и водоемов при помощи биоразлагающих сорбентов

РЕКУЛЬТИВАЦИЯ НЕФТЕЗАГРЯЗНЕННЫХ ЗЕМЕЛЬ

Благодаря многолетней практике рекультивационных работ в настоящее время в арсенале специалистов экологов накоплено значительное разнообразие различных способов восстановления почв, загрязненных нефтью и нефтепродуктами: от элементарного механического сбора веществ-загрязнителей до применения высокоэффективных углеводородокисляющих микроорганизмов (УОМ) , в том числе продуктов генной инженерии. В отношении способов, основанных на интродукции в почву штаммов активных нефтеусваивающих культур у специалистов до сих пор нет единого мнения из-за непредсказуемости результатов интродукции штаммов по причине их конкуренции с аборигенными УОМ, широко распространенными во всех типах почв и являющихся неотъемлемым компонентом почвенного микробоценоза. Торфяные почвы северных регионов не являются исключением и содержат значительное количество УОМ, численность которых после нефтеразливов может возрастать на 2-3 порядка и составлять не менее 107 - 108 клеток в 1 г почвы. Поэтому, при рекультивации торфяных почв наиболее предпочтительным является применение способов стимулирования метаболической активности собственной аборигенной микрофлоры почвы путем оптимизации ее физико-химических условий. Так, например, один из таких способов, разработанных НТО <Приборсервис>, позволяет посредством комплекса агротехнических мероприятий и внесения алюмосиликатных минералов добиться 70-80%-й степени очистки почвы за один вегетационный сезон (рис.1)

б)

Рисунок 1. Вид участка до (а) и после (б) рекультивации

Как известно загрязнение почв обедненной азотом нефтью приводит к установлению в почве режима резкого дефицита азота для микроорганизмов, что является одним из основных лимитирующих факторов быстрого самовосстановления почвы. Применение азотных минеральных удобрений позволяет устранить данное лимитирование.

Известно, что в загрязненных нефтью почвах во многих случаях наблюдается резкое усиление процессов биологической азотфиксации. При этом проводимые исследования микробиологических процессов в нефтезагрязненной почве показали, что активность УОМ находится в прямой зависимости от интенсивности притока в почву атмосферного азота, осуществляемого азотфиксирующими микроорганизмами.

Причины ингибирования азотными удобрениями микробиологической азотфиксации в пахотных почвах вполне объяснимы: обогащение почвы доступным азотом делает процесс связывания молекулярного азота для азотфиксирующих микроорганизмов энергетически невыгодным, и они переходят на субстратный тип питания. Из сельскохозяйственной практики хорошо известно, что внесение даже средних доз минеральных азотных удобрений приводит к резкому ингибированию процессов биологической азотфиксации в почвах.

Вопреки существующим представлениям о стимулирующем влиянии азотных удобрений на УОМ данные микробиологического анализа почвы выявили обратную зависимость между численностью данных микроорганизмов в почве и количеством внесенных минеральных удобрений. Так, например, наименьшая численность УОМ была зафиксирована в контрольном варианте с максимальной стартовой дозой внесения удобрений (500 кг/га азофоски + 500 кг/га аммиачной селитры), а наибольшая - во 2-м варианте с минимальной стартовой дозой удобрений (150 кг/га азофоски + 150 кг/га аммиачной селитры).

Анализ активности азотобактера также выявил обратную зависимость между данным показателем и стартовой дозой азотных удобрений. При этом максимальный уровень активности на протяжении всего периода наблюдений отмечался в варианте с минимальной стартовой дозой удобрений. В контрольном же варианте с максимально высокой стартовой дозой активность азотобактера вовсе не была зафиксирована.

Повторное внесение азотных удобрений в оба варианта независимо от дозы привело к полному подавлению активности азотобактера. И только приблизительно на 5-6 сутки после повторного внесения удобрений активность азотобактера стала вновь возрастать.

Таким образом, даже заведомо невысокие с точки зрения специалистов в области рекультивации нефтезагрязненных почв дозы азотных минеральных удобрений, не превышающие 500 кг/га, привели к заметному подавлению активности азотфиксирующих микроорганизмов и, как следствие, сокращению притока в почву свободного азота из атмосферы, экологически абсолютно безопасного и к тому же бесплатного.

В целом обращает на себя внимание прямая зависимость между активностью азотфиксирующих и углеводородокисляющих микроорганизмов, а также степенью деградации нефти по вариантам опыта и, одновременно - обратная зависимость всех этих показателей от количества внесенных минеральных удобрений.

Биологический азот, фиксируемый микроорганизмами из атмосферы, оказывает более значительное влияние на скорость процессов микробиологической деструкции нефтепродуктов в почве по сравнению с азотом, вносимым в почву в составе минеральных удобрений. В этой связи очень примечательным является тот факт, что повторное внесение азофоски и аммиачной селитры практически не привело к снижению содержания остаточной нефти в почве и оказалось неэффективным. Велика также вероятность того, что наблюдавшееся при этом полное подавление активности азотобактера остановило дальнейшее течение процессов деструкции нефти в почве.

Анализ уровня фитотоксичности почвы показал, что контрольный вариант отличался минимальными показателями всхожести семян и максимальными показателями фитотоксичности. Наименьший уровень токсичности был отмечен в варианте с минимальной стартовой дозой внесения минеральных удобрений.

Высокий уровень токсичности в нефтезагрязненной почве может быть обусловлен накоплением на ранних этапах микробиологической деструкции большого количества нефтяных кислот и других продуктов первичной деградации нефти, обладающих высокой степенью токсичности, как для растений, так и для большинства микроорганизмов.

Физико-химические свойства моющих поверхностно-активных веществ (ПАВ)

Общая характеристика поверхностно-активных веществ (ПАВ)

Поверхностно-активными веществами называются химические соединения, способные изменять фазовые и энергетические взаимодействия на различных поверхностях раздела фаз: «жидкость - воздух», «жидкость - твердое тело», «масло - вода» и так далее. Как правило ПАВ - это органическое соединение с асимметричной молекулярной структурой, содержащее в молекуле углеводородный радикал и одну или несколько активных групп. Углеводородная часть (гидрофобная) молекулы обычно состоит из парафиновых, ароматических, алкилароматических, алкилнафтеновых, нафтеноароматических, алкилнафтеноароматических углеводородов, различных по строению, разветвленности цепочек, молекулярной массе и другие. Активные (гидрофильные) группы являются наиболее часто кислородсодержащими (эфирные, карбоксильные, карбонильные, гидроксильные), а также азот-, серо-, фосфор-, серофосфорсодержащими (нитро-, амино-, амидо-, имидо-группы и тому подобное). Следовательно, поверхностная активность многих органических соединений в первую очередь зависит от их химического строения (в частности их полярности и поляризуемости). Такая структура, называемая дифильной, обусловливает поверхностную, адсорбционную активность ПАВ, то есть их способность концентрироваться на межфазовых поверхностях раздела (адсорбироваться), изменяя их свойства. Кроме того, адсорбционная активность ПАВ зависит также от внешних условий: температуры, характера среды, концентрации, вида фаз на границе раздела и так далее [, с.9].

По внешнему виду многие ПАВ представляют собой пасты, а некоторые жидкости или твердые мылообразные препараты, имеющие запах ароматических соединений. Практически все ПАВ хорошо растворяются в воде, образуя при этом в зависимости от концентрации большое количество пены. Кроме того, существует группа ПАВ, которая не растворяется в воде, но растворяется в маслах.

Главным физико-химическим свойством ПАВ является их поверхностная, или капиллярная активность, то есть их способность понижать свободную поверхностную энергию (поверхностное натяжение). Это основное свойство ПАВ связано с их способностью адсорбироваться в поверхностном слое на границе раздела двух соприкасающихся фаз: «жидкость-газ» (пар), «жидкость-жидкость», «жидкость-твердое тело». ПАВ обладают и рядом других свойств, важнейшие из них следующие.

Пенообразующая способность, то есть способность раствора образовывать устойчивую пену. Адсорбция на поверхностях, то есть переход растворенного вещества из объемной фазы в поверхностный слой. Смачивающая способность жидкости - это способность смачивать твердую поверхность или растекаться по ней. Эмульгирующая способность, то есть способность раствора веществ образовывать устойчивые эмульсии. Диспергирующая способность, то есть способность растворов ПАВ образовывать устойчивую дисперсию. Стабилизирующая способность, то есть способность растворов ПАВ сообщать устойчивость дисперсной системе (суспензии, эмульсии, пена) путем образования на поверхности частиц дисперсной фазы защитного слоя. Солюбилизационная способность - это способность повышать коллоидную растворимость мало- или совсем нерастворимых в чистом растворителе веществ. Моющая способность, то есть способность ПАВ или моющего средства в растворе осуществлять моющее действие. Биологическая разлагаемость, то есть способность ПАВ подвергаться разложению под воздействием микроорганизмов, что приводит к потере их поверхностной активности. Как будет показано в следующих разделах, отдельные свойства ПАВ имеют важное гигиеническое значение. Указанные и другие уникальные свойства многочисленных групп ПАВ позволяют использовать их для различных целей во многих отраслях народного хозяйства: в нефтяной, газовой, нефтехимической, химической, строительной, горнорудной, лакокрасочной, текстильной, бумажной, легкой и других отраслях промышленности, сельском хозяйстве, медицине и так далее .

Классификация поверхностно-активных веществ (ПАВ)

Для систематизации большого количества соединений, обладающих поверхностно-активными свойствами, предложен ряд классификаций, в основу которых положены различные признаки: содержание анализируемых элементов, структура и состав веществ, способы их получения, сырьевые источники, области применения и так далее. Та или иная классификация, кроме систематизации большого набора веществ, имеет преимущественную область применения. В частности, по содержанию определяемых элементов все ПАВ рекомендуется делить на пять групп. К первой группе отнесены ПАВ, в составе которых определяются углерод, водород и кислород. В остальных группах ПАВ, кроме указанных, содержится ряд других элементов. В составе второй группы ПАВ содержатся углерод, водород, кислород и азот. Третья группа ПАВ в молекуле содержит пять элементов: углерод, водород, кислород, азот и натрий. В составе молекулы ПАВ, отнесенных к четвертой группе, определяются углерод, водород, кислород, сера и натрий. Шесть элементов: углерод, водород, кислород, азот, сера и натрий содержатся в молекуле ПАВ, отнесенных к пятой группе. Данная классификация используется при качественном анализе ПАВ.

Наиболее полной и широко используемой является классификация, основанная на структурных особенностях и составе вещества .

В соответствии с данной классификацией все ПАВ подразделяются на пять больших классов: анионоактивные. катионоактивные, амфолитные, неионогенные, высокомолекулярные.

Анионоактивные ПАВ - это соединения, функциональные группы которых в результате диссоциации в растворе образуют положительно заряженные органические ионы, обусловливающие поверхностную активность.

Катионоактивные ПАВ в результате диссоциации в растворе из функциональных групп образуют положительно заряженные длинноцепочечные органические ионы, что обусловливает их поверхностную активность.

Амфолитные ПАВ - это соединения с несколькими полярными группами, которые в водном растворе, в зависимости от условий (величины рН, растворителя и так далее), могут диссоциироваться с образованием анионов или катионов, что придает им свойства анионного или катионного ПАВ.

Неионогенные ПАВ - это соединения, практически не образующие в водном растворе ионов. Растворимость их в воде определяется наличием в воде нескольких молярных групп, имеющих сильное сродство с водой.

Высокомолекулярные ПАВ по механизму и адсорбционной активности значительно отличаются от дифильных ПАВ. Для большинства высокомолекулярных ПАВ характерна линейная структура цепи, но встречаются среди них также полимеры разветвленного и пространственного соединения. По характеру диссоциации полярных групп высокомолекулярные ПАВ также разделяются на ионогенные (анионные, катионные, амфолитные) и неионогенные.

Полимеры принято делить на три группы: органические, элементоорганические и неорганические. Органические полимеры содержат, кроме атомов углерода, атомы водорода, кислорода, азота, серы и галоидов. Элементоорганические полимеры содержат атомы углерода и гетероатомы. Неорганические полимеры не содержат атомов углерода. В процессе нефтегазодобычи в основном используются органические и элементоорганические полимеры.

По назначению в ходе технологического процесса добычи нефти ПАВ могут быть разделены на ряд групп.

Деэмульгаторы - ПАВ, используемые для подготовки нефти.

Ингибиторы коррозии - химические реагенты, которые при добавлении в коррозионную среду резко замедляют или даже приостанавливают процесс коррозии.

Ингибиторы парафино- и солеотложений - это химические реагенты, предотвращающие выпадание высокомолекулярных органических соединений и неорганических солей в призабойной зоне пласта, оборудовании скважин, промысловых коммуникациях и аппаратах или способствующие удалению выпавшего осадка. К ингибиторам солеотложения относится большая группа химических соединений органической и неорганической природы. Они подразделяются также на однокомпонентные (анионные и катионные) и многокомпонентные. По растворимости бывают масло-, водо- и нефтерастворимые. В группу анионных ингибиторов

Бактерицидные препараты в процессе добычи нефти применяются для подавления роста различных микроорганизмов в призабойной зоне скважин, в нефтегазопромысловых сооружениях и оборудовании.

По степени биологического разложения под действием микроорганизмов ПАВ разделяют на биологически жесткие и биологически мягкие.

По растворимости в различных средах ПАВ разделяют на три большие группы: водорастворимые, маслорастворимые и водомаслорастворимые. Водорастворимые ПАВ объединяют ионогенные (анионоактивные, катионоактивные и амфолитные) и неионогенные ПАВ и проявляют поверхностную активность на границе раздела «вода-воздух», то есть снижают поверхностное натяжение электролита на границе с воздухом. Они применяются в виде водных растворов в качестве моющих и очищающих средств, флотационных реагентов, пеногасителей и пенообразователей, деэмульгаторов, ингибиторов коррозии, добавок к строительным материалам и тому подобное.

Маслорастворимые ПАВ не растворяются и не диссоцируют в водных растворах. Они содержат гидрофобные активные группы и разветвленную углеродную часть значительной молекулярной массы. Эти ПАВ слабо поверхностноактивны на границе раздела нефтепродуктов и воздуха. Поверхностная активность данных ПАВ в малополярных средах проявляется прежде всего на границах раздела с водой, а также на металлических и других твердых поверхностях. Маслорастворимые ПАВ в нефтепродуктах и в других малополярных средах обладают следующими функциональными свойствами: детергентными, диспергирующими, солюбилизирующими, противокоррозионными, защитными, антифрикционными и другие.

Водомаслорастворимые, как видно из названия, способны растворяться как в воде, так и в углеводородах (нефтяных топливах и маслах). Это обусловлено наличием в молекулах гидрофильной группы и длинных углеводородных радикалов.

Приведенные классификации, основанные на различных принципах, значительно облегчают ориентацию среди большого разнообразия соединений, обладающих свойствами поверхностно-активных веществ .

Моющее действие поверхностно-активных веществ (ПАВ)

Согласно теории, выдвинутой ещё в 30-е годы Ребиндером , основой моющего действия ПАВ и моющих средств является их поверхностная активность при достаточной механической прочности и вязкости адсорбционных пленок. Последнее условие выполнимо при оптимальной коллоидности растворов. Образовавшиеся пленки должны быть как бы твердыми за счет полной ориентации полярных групп в насыщенных адсорбционных слоях и коагуляции ПАВ в адсорбционном слое. Эти явления наблюдаются только в растворах поверхностно- активных полуколлоидов.

Таким образом, процесс моющего действия определяется химическим строенном ПАВ и физико-химическими свойствами их водных растворов.

По химическому строению и поведению в водных растворах ПАВ разделяют на три основных класса: анионоактивные, неионогенные и катионоактивные

Анионоактивные и катионоактивные вещества, диссоциируя в водных растворах, образуют соответственно анионы и катионы, которые определяют их поверхностную активность. Неионогенные ПАВ не диссоциируют в воде, их растворение идет за счет образования водородных связей.

Как известно, ПАВ характеризуются двойственностью свойств, связанной с асимметрией их молекулы, причем влияние этих противоположных асимметрично локализованных в молекуле свойств может проявиться раздельно или одновременно.

Так, способность ПАВ к адсорбции сопровождается ориентацией на поверхности водного раствора в результате уменьшения свободной энергии системы. С этими свойствами связана и способность ПАВ понижать поверхностное и межфазное натяжение растворов, обеспечивать эффективное эмульгирование, смачивание, диспергирование, пенообразование .

Водные растворы коллоидных ПАВ концентрацией выше ККМ обнаруживают способность поглощать значительные количества нерастворимых или малорастворимых в воде веществ (жидких, твердых). Образуются прозрачные, устойчивые, не расслаивающиеся со временем растворы. Это явление - самопроизвольный переход в раствор нерастворимых или малорастворимых веществ под действием ПАВ, как известно,называют солюбилизацией или коллоидным растворением.

Указанные свойства водных растворов ПАВ обусловливают их широкое применение для отмывания загрязнений различных поверхностей.

Как правило, ни одно ПАВ не обладает совокупностью свойств, необходимых для оптимального проведения моющего процесса. Хорошие смачиватели могут плохо удерживать загрязнения в растворе, а вещества, хорошо удерживающие загрязнения, обычно являются плохими смачивателями. Поэтому при составлении рецептуры моющего препарата применяют смесь ПАВ и добавок, улучшающих определенные свойства ПАВ или композиции в целом. Так, в композиции технических моющих средств вводят щелочные добавки, которые омыляют жировые загрязнения и придают заряд капелькам образующихся в растворе эмульсий и дисперсий.[, с.12-14]

Сталагмометрическое определение поверхностного и межфазного натяжений водных растворов поверхностно-активных веществ (ПАВ)

Описание сталагмометра

В качестве средства измерения используется сталагмометр СТ-1.

Основной частью прибора является микрометр 1, обеспечивающий фиксированное перемещение поршня 2 в цилиндрическом стеклянном корпусе медицинского шприца 3. Шток поршня 2 соединен с пружиной 4, благодаря чему исключается его самопроизвольное перемещение.

Микрометр со шприцом укреплены с помощью скобы 5 и втулки 6, которая может свободно передвигаться по стойке штатива 7 и фиксироваться на любой ее высоте винтом 8. На наконечник шприца надета игла 9, которая плотно входит в капиллярную трубка из нержавеющей стали 10 (капилляр). Для определения поверхностного натяжения растворов ПАВ на границе с воздухом используется капилляр с прямым кончиком, а для межфазного натяжения методом счета капель – капилляр с загнутым кончиком. При вращении микровинта, пружина 4, сжимаясь, давит на шток поршня 2, который, перемещаясь в корпусе шприца, заполненного исследуемой жидкостью, выдавливает ее из кончика капилляра 10 в виде капли. При достижении критического объема капли отрываются и падают (для измерения поверхностного натяжения методом счета капель) или всплывают и образуют слой (для измерения межфазного натяжения методом объема капель).

Рисунок 2 – Установка по определению межфазного натяжения СТ-1

Поскольку величина межфазного и поверхностного натяжения зависит от температуры соприкасающихся фаз, сталагмометр помещен в термостатирующий шкаф.

Определения поверхностного натяжения растворов ПАВ методом счета капель

Поверхностное натяжение (σ) возникает на границе раздела фаз. Молекулы на границах раздела фаз не полностью окружены другими молекулами того же вида по сравнению с соответствующими молекулами в объеме фазы, поэтому поверхность раздела фаз в межфазном поверхностном слое всегда является источником силового поля. Результат этого явления – нескомпенсированность межмолекулярных сил и наличие внутреннего или молекулярного давления. Для увеличения площади поверхности необходимо вывести молекулы из объемной фазы в поверхностный слой, совершив работу против межмолекулярных сил.

Поверхностное натяжение растворов определяют методом счета капель с использованием сталагмометра, который заключается в отсчете капель при медленном вытекании исследуемой жидкости из капилляра. В данной работе используется относительный вариант метода, когда одна из жидкостей (дистиллированная вода), поверхностное натяжение которой при данной температуре точно известно, выбирается в качестве стандартной.

Перед началом работы шприц сталагмометра тщательно промывают хромовой смесью, затем несколько раз ополаскивают дистиллированной водой, так как следы ПАВа сильно искажают полученные результаты.

Сначала опыт проводят с дистиллированной водой: набирают раствор в прибор и дают жидкости по каплям вытекать из сталагмометра в стаканчик. Когда уровень жидкости достигнет верхней метки, начинают отсчет капель n 0 ; отсчет продолжают до достижения уровнем нижней метки. Эксперимент повторяют 4 раза. Для расчета поверхностного натяжения используют среднее значение количества капель. Разница между отдельными отсчетами не должна превышать 1-2 капли. Поверхностное натяжение воды σ 0 табличная величина. Плотность растворов определяется пикнометрически.

Повторяют эксперимент для каждой исследуемой жидкости. Чем меньше поверхностное натяжение истекающей из сталагмометра жидкости, тем меньший объем имеет капля и тем больше будет число капель. Сталагмометрический метод дает достаточно точные значения поверхностного натяжения растворов ПАВ. Измеряют число капель n исследуемого раствора, вычисляют поверхностное натяжение δ по формуле

, (1)

где s 0 – поверхностное натяжение воды при температуре опыта;

n 0 и n х – число капель воды и раствора;

r 0 и r х – плотности воды и раствора.

По полученным данным эксперимента строится график зависимости величины поверхностного натяжения на границе раствор «ПАВ – воздух» от концентрации (изотерма поверхностного натяжения).

Описание реагента ПАВ

В качестве моющего средства использовался препарат «DeltaGreen», применяющийся в настоящее время для обезжиривания или очистки деталей и ёмкостей многих технологических процессов. Для очистки почвы от нефти ранее его не использовали.

Средство под торговым названием «DeltaGreen» концентрат» производится научно-производственной фирмой «Pro Green International, LLC» . Это жидкость светло-зелёного цвета, не содержит растворителей, кислот, едких, вредных отбеливающих веществ и аммиака, продукт безвреден для людей, животных, окружающей среды, полностью биологически разлагаем, не канцерогенный, не коррозийный, неограниченно и без остатка растворим в воде, без запаха, рН 10,0 ± 0,5. Следовательно, его использование не приводит к дополнительному загрязнению природной среды, как это бывает при химических методах с использованием различных растворителей, эмульгаторов и тому подобное.

Рисунок 4 –Изменение относительного поверхностного натяжения

Как видно, для раствора концентрацией 0,1 % поверхностное натяжение меньше примерно на 15%. Максимальное изменение характерно для раствора 5% концентрации, оно составляет 40% или снижено в 2,5 раза. При этом значения для 2.5 и 5 % близки.

Межфазное натяжение на границе нефть – дистил вода составляет 30,5 мн/м. Эксперименты проводили с нефтью….

Результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3 – Результаты измерения межфазного натяжения растворов ПАВ, дистиллированная вода

Как видно, максимальное снижение МН характерно для 5% раствора. Снижение составляет примерно 19 раз, что представлено ярко на рисунке 6.

Рисунок 5 – Изотерма межфазного натяжения растворов ПАВ, дистиллированная вода

Рисунок – 6

По рисунку видно, что значения для 2.5 и 5 % близки. Оба значения предположительно покажут высокую отмывающую способность, что следуетподтвердить в последующих экспериментах по отмыву почвы и песка от нефтяного загрязнения.

Загрязнение почв нефтью

Общие положения

В последние годы проблема нефтяных загрязнений становится все более актуальной. Развитие промышленности и транспорта требует увеличения добычи нефти как энергоносителя и сырья для химической промышленности, а вместе с тем, это одна из самых опасных для природы индустрий.

Вторжение в биосферу потоков нефти и нефтепродуктов, физические изменения ландшафтов, все это вызывает существенные, а часто и необратимые, изменения в экосистемах.

Острота проблемы определяется региональным размахом нефтедобычи: в современную эпоху нефть может добываться на 15 % поверхности земного шара, в том числе, более чем на 1/3 поверхности суши . В мире насчитывается более 40 тысяч нефтяных месторождений - потенциальных очагов воздействия на природную среду. В настоящее время ежегодно во всем мире добывается от 2 до 3 миллиардов тонн нефти и по весьма приближенным, но явно не сниженным, данным, ежегодно поверхность земного шара загрязняется порядка 30 миллионов тонн нефти, что эквивалентно потере человечеством одного крупного нефтяного месторождения .

Ежегодно миллионы тонн нефти выливаются на поверхность Мирового океана, попадают в почву и грунтовые воды, сгорают, загрязняя воздух. Большинство земель в той или иной мере загрязнены сейчас нефтепродуктами. Особенно сильно это выражено в тех регионах, через которые проходят нефтепроводы, а также богатых предприятиями химической промышленности, использующими в качестве сырья нефть или природный газ. Ежегодно десятки тонн нефти загрязняют полезные земли, снижая ее плодородие, но до сих пор этой проблеме не оказывают должного внимания .

Основной источник загрязнения почвы нефтью – антропогенная деятельность. В естественных условиях нефть залегает под плодородным слоем почвы на больших глубинах и не производит существенного на нее влияния. В нормальной ситуации нефть не выходит на поверхность, происходит это только в редких случаях в результате подвижек горных пород, тектонических процессов, сопровождающихся поднятием грунта.

Загрязнение окружающей среды нефтью и нефтепродуктами происходит при освоении нефтегазовых ресурсов недр и на предприятиях нефтяной индустрии. Под освоением нефтегазовых ресурсов недр понимается весь цикл работ от поисков месторождений нефти и газа до разработки последних, включительно. Под нефтяной индустрией подразумевается не только все, что связано с транспортом нефтепродуктов и нефти, переработкой последней, но и все, что связано с потреблением нефтепродуктов, как промышленными предприятиями, так и всем парком транспортных средств. На рисунке 1 показаны основные этапы загрязнения окружающей среды нефтью и нефтепродуктами.

Рисунок 1 – Основные этапы загрязнения окружающей среды нефтью и нефтепродуктами

Каждый этап в технологической цепочке движения нефти из недр до получения нефтепродуктов связан с нанесением ущерба окружающей среде. Негативному воздействию окружающая среда подвергается, начиная уже с поискового этапа. Однако наибольшее воздействие на биосферу оказывают процессы переработки, хранения и транспортировки нефти и нефтепродуктов.

Районы и источники загрязнений нефтью можно условно разделить на две группы: временные и постоянные («хронические»). К временным районам можно отнести нефтяные пятна на водной поверхности, разливы при транспортировке. К постоянным относятся районы нефтедобычи, на территории которых земля буквально пропитана нефтью в результате многократных утечек.

Почва - биологически активная среда, насыщенная большим количеством всевозможных микроорганизмов (бактерий и грибков).

За счет загрязнения нефтью в почве резко возрастает соотношение между углеродом и азотом, что ухудшает азотный режим почв и нарушает корневое питание растений. Кроме того, нефть, попадая на поверхность земли и впитываясь в грунт, сильно загрязняет подземные воды и почву, в результате чего плодородный слой земли не восстанавливается в течение длительного периода времени. Объясняется это тем, что из грунта вытесняется кислород, необходимый для жизнедеятельности растений и микроорганизмов. Почва самоочищается обычно очень медленно путем биологического разложения нефти .

Специфика загрязнения земель нефтепродуктами заключается в том, что последние долго разлагаются (десятки лет), на них не растут растения и выживают не многие виды микроорганизмов. Восстановить земли можно путем удаления загрязненного почвенного слоя вместе с нефтью. Далее может следовать либо засев культурами, которые в получившихся условиях смогут дать наибольшее количество биомассы, либо завоз незагрязненной почвы.

Почвы считаются загрязненными нефтепродуктами, если концентрация нефтепродуктов достигает уровня, при котором:

Начинается угнетение или деградация растительного покрова;

Падает продуктивность сельскохозяйственных земель;

Нарушается экологическое равновесие в почвенном биоценозе;

Происходит вытеснение одним-двумя произрастающими видами растительности остальных видов, ингибируется деятельность микроорганизмов;

Происходит вымывание нефтепродуктов из почв в подземные или поверхностные воды.

Безопасным уровнем загрязнения почв нефтепродуктами рекомендуется считать уровень, при котором не наступает ни одного из негативных последствий, перечисленных выше, вследствие загрязнения нефтепродуктами.

Таким образом, нефть представляет собой смесь углеводов и их производных, в целом свыше тысячи индивидуальных органических веществ, каждое из которых может рассматриваться как самостоятельный токсикант. Основной источник загрязнения почвы нефтью - антропогенная деятельность. Загрязнение происходит в районах нефтепромыслов, нефтепроводов, а также при перевозке нефти.

Восстановление загрязненных нефтепродуктами земель проходит либо засевом культур, устойчивых к нефтяному загрязнению, либо завозом незагрязненной почвы, что осуществляется в три основных этапа: удаление загрязненной нефтью почвы, рекультивация нарушенного ландшафта, мелиорация .

Рекультивация нефтезагрязнённых земель

Нефтяное загрязнение отличается от многих других антропогенных воздействий тем, что оно дает не постепенную, а, как правило, «залповую» нагрузку на среду, вызывая быструю ответную реакцию. При оценке последствий такого загрязнения не всегда можно сказать, вернется ли экосистема к устойчивому состоянию или будет необратимо деградировать. Во всех мероприятиях, связанных с ликвидацией последствий загрязнения, с восстановлением нарушенных земель, необходимо исходить из главного принципа: не нанести экосистеме больший вред, чем тот, который уже нанесен при загрязнении. Суть восстановления загрязненных экосистем – максимальная мобилизация внутренних ресурсов экосистемы на восстановление своих первоначальных функций. Самовосстановление и рекультивация представляют собой неразрывный биогеохимический процесс.

Естественное самоочищение природных объектов от нефтяного загрязнения - длительный процесс, особенно в условиях Сибири, где долгое время сохраняется пониженный температурный режим. В связи с этим, разработка способов очистки почвы от загрязнения углеводородами нефти - одна из важнейших задач при решении проблемы снижения антропогенного воздействия на окружающую среду.

В век технической революции необычайно быстро развиваются все отрасли наук, и особенно интенсивное развитие получают направления, стоящие на стыке различных областей естественнонаучной и производственной деятельности человека. За последнее десятилетие ученые различных отраслей науки уделяют пристальное внимание вопросам охраны биосферы от загрязнений, охраны и воспроизводства земельных, флористических и фаунисти

Естественный процесс минерализации нефти достаточно длителен, поэтому необходимо мероприятия, которые могли бы ускорить данный процесс.

Агрохимическими методами рекультивации следует комплекс мероприятий, который включают вспашку и рыхление нефтезагрязненной почвы, внесение минеральных удобрений и проведение мелиоративных работ на загрязненной территории, а также посевов сидеральных культур. В случае необходимости возможна замена загрязненного верхнего слоя грунта плодородным субстратом. Весь комплекс агротехнических мероприятий -- рыхление почвенных слоев, создание нормального соотношения между углеродом и азотом, известкование и гипсование, внесение необходимых макро- и микроэлементов -- направлен на активизацию естественных процессов, происходящих в почве, оптимизацию условий жизнедеятельности почвенной микробиоты. Биологическая очистка почвы и грунтовых вод, загрязненных различными органическими веществами, имеет значительное преимущество по сравнению с обычно применяемыми методами, поскольку при биологическом разложении вредных веществ до С0 2 , Н 2 0 и неорганических солей сохраняется биологическая активность почвы.

Поддержание почвы во влажном состоянии -- один из агротехнических приемов управления биологической активностью, который оказывает эффективное воздействие на темпы разложения нефти и нефтепродуктов. Благоприятный водный режим почвы достигается путем полива. Улучшение водного режима, в частности, влияет на подвижность питательных веществ, микробную жизнедеятельность и активность биологических процессов. Наблюдения показали, что недостаток влаги замедляет зарастание рекультивированных участков. Воздействие на микробиологическую и ферментативную активность почвы усиливается при одновременном использовании агрохимических приемов, например внесения удобрений и рыхления.

При обработке нефтезагрязненной почвы рекомендуется использовать сельскохозяйственные орудия для ротационной подготовки. Таким инструментом может быть, например, ротационный плуг марки ПР-2,7 или комбинированный лемешный плуг ПВН-3-35. На кафедре эксплуатации машинно-тракторного парка Пермской сельскохозяйственной академии рассчитан, сконструирован и изготовлен экспериментальный плуг ПЛН-3-35 с активными рабочими органами и вертикальными роторами. Безусловно, вид агротехнической обработки каждой конкретной загрязненной почвы должен определяться специалистами, в противном случае эффект от такой обработки будет значительно снижен (Кузнецов Ф. М., 2003).

В качестве эффективных приемов рекультивации загрязненных нефтью почв предлагаются (Гайнутдинов, 1988) многократное рыхление почвы для улучшения аэрации, внесение органических и минеральных азотно-фосфорных удобрений, посев сидеральных культур, замена загрязненного верхнего слоя грунта плодородным субстратом. Детоксикацию слабозагрязненных нефтепродуктами почв рекомендуется производить с помощью заделки в почву ротационной бороной БИГ-3 мелиорантов следующего состава: клиноптилоллит -- 80--100 т/га, диспергированный мел -- 2,5 т/га, аммиачная селитра -- 0,01--0,02 т/га, а также отдельно приготовленный и внесенный в данную смесь перед обработкой загрязненной почвы силикон -- 0,005--0,01 т/га.

Созданию оптимальных условий размножения и роста микробных клеток, в том числе и углеводородокисляющих, способствует внесение на загрязненные участки таких минеральных удобрений -- источников азота и фосфора, как калиевая или натриевая селитра, нитроаммофоска, аммиачная вода и суперфосфат в количествах, зависящих от уровня загрязненности, но с таким расчетом, чтобы начальное соотношение между элементами углерод: азот: фосфор поддерживалось на уровне 100:10:1, что является оптимальным для роста бактериальных клеток. Очень часто на практике применяют такие широко распространенные мелиоранты, как навоз и солома. Навоз ускоряет процесс эмульгирования и микробиологического разложения токсических компонентов отработанных буровых растворов. Добавление соломы способствует аэрации почвы и развитию почвенных микроорганизмов. С соломой вносится значительное количество лигнина, представляющего собой резерв для адсорбции углеводородсодержащих веществ (Хазиев, Фахтиев, 1981).

Для восстановления плодородия земель сельскохозяйственного назначения в период биологической рекультивации вносят навоз и известь. Рекультивацию нефтезагрязненных земель, нарушенных при бурении нефтяных скважин пластовыми водами со слабой минерализацией, проводили путем внесения мелиоранта (фосфогипса) и навоза. Очистку осуществляли в течение трех лет.

Период самовосстановления земель, нарушенных при строительстве скважин, составляет не менее 20 лет. Внесение разработанных многокомпонентных добавок сокращает срок мелиоративного периода до 5 лет. После окончания строительства нефтяных и газовых скважин для восстановления плодородия нарушенных земель могут быть использованы навоз и солома, ускоряющие биологическое разложение жидких отходов бурения. На территории буровых скважин закладывают дренажные траншеи глубиной 2,5 -- 3 м, ширина которых составляет примерно 0,6 м. Траншеи выполняют параллельными рядами длиной 100 -- 150 м с расстоянием между ними 4 -- 5 м. Их заполняют на одну треть объема навозом, предварительно обработанным фосфогипсом и смешанным с измельченной соломой, и пропускают затем буровой раствор, который пропитывает эту смесь. Компоненты компоста и жидкие отходы бурения вносят в траншею в следующем соотношении: навоз -- 10 -- 15 %, фосфогипс -- 2--3 %, солома -- 20 -- 30 % и жидкие отходы бурения -- до 100 %.

Оригинальный метод разработан для предотвращения загрязнения посевного материала и ускорения разложения нефтепродуктов. На загрязненную поверхность наносят слой сухого мохового очеса, предварительно перемешанного с раскислителем и фосфорно-калийными удобрениями, на него вносят семена и укрывают их также слоем сухого мохового очеса с раскислителем и фосфорно-калийными удобрениями, при этом азотные удобрения вносят с семенами. Моховой очес болот представляет собой продукт низкой степени разложения, состоящий из отмерших растений мхов и лишайников. Очес послойно сгребают в бурты для просушки. Перед сгребанием на сухой очес наносят разбрасывателем минеральные удобрения (известь, доломит или мел) из расчета 20 кг на 1 м 3 очеса и фосфорно-калийные удобрения из расчета 600 -- 900 г хлористого калия и 500 г суперфосфата. Подготовленная таким образом смесь очеса с минеральными удобрениями и известью готова к употреблению и может храниться в течение нескольких лет. На загрязненную поверхность может быть нанесена как в виде сухой россыпи, так и в виде ковра.

Механические, агротехнические и химические способы рекультивации нефтезагрязненных земель зависят от степени загрязнения.

При малой степени загрязнения 10 л на 1 м 2 почвы для восстановления земель было достаточно многократной механической обработки почвообрабатывающими машинами: плугами, культиваторами, оборудованными пассивной или активной рабочей частью. Полная рекультивация достигалась в течение года.

Если степень загрязнения достигала 24 л на 1 м 2 , рекультивацию проводили в течение двух лет. К механическим мерам воздействия добавляли агротехнические: проводили известкование, гипсование, вносили минеральные и органические удобрения, применяли эмульгаторы.

При высокой степени загрязнения для восстановления почв применяют комплекс механических, агротехнических и химических мер. Наряду с механической обработкой почвы и внесением удобрений, загрязненную почву обрабатывают химическими веществами, которые, вступая в реакцию с вредными элементами нефтепродуктов, образовывают соединения, удаляемые из почвы под воздействием солнца, дождя, снега. Полная рекультивация достигается в течение трех лет. Таким образом, с помощью агротехнических приемов можно ускорить процесс самоочищения нефтезагрязненных почв путем создания оптимальных условий для проявления потенциальной катаболитической активности углеводородокисляющих микроорганизмов, входящих в состав естественного микробиоценоза.

Ротарь О.В. 1 , Искрижицкая Д. В. 2 , Искрижицкий А. А. 3

1 Кандидат химических наук, доцент, Национальный исследовательский Томский политехнический университет, 2 Магистрант, Национальный исследовательский Томский политехнический университет, 3 Главный специалист, Томский научно-исследовательский и проектный институт нефти и газа

БИОЛОГИЧЕСКАЯ РЕКУЛЬТИВАЦИЯ НЕФТЕЗАГРЯЗНЕННЫХ ГРУНТОВ

Аннотация

Исследован механизм проникновения и распределения нефти по горизонтам почвы, проведена идентификация продуктов разложения нефти в почве. Определена эффективность рекультивационных работ с использованием промышленного биопрепарата «Микрозим».

Ключевые слова : нефть, биологический препарат «Микрозим», идентификация

Rotar O.V. 1 , Iskizhitskaya D.W. 2 , Iskrizhitsky A.A. 3

1 PhD in Chemise associate professor National Research Tomsk Polytechnic University, 2 Undergraduate, National Research Tomsk Polytechnic University, 3 Senior Specialist, Tomsk Scientific Research and Design Institute of Oil and Gas

BIOLOGICAL REVEGETATION THE PETROPOLLUTED GROUNDS

Abstract

The purpose of the given work is research of the mechanism of penetration and distribution of oil on horizons of the ground; identification the products of decomposition oil in the ground. Definition of efficiency revegetation works with use of the industrial biological product “Microzim”.

Keywords : oil, biological product “Microzim”, Identification

Добыча, транспортировка, хранение и переработка нефти и нефтепродуктов очень часто становятся источниками загрязнения окружающей среды. Нефтяное загрязнение отличается от многих других антропогенных воздействий тем, что оно дает не постепенную, а, как правило, «залповую» нагрузку на среду, вызывая быструю ответную реакцию. Рекультивация – это ускорение процесса самоочищения, при котором используются природные резервы экосистемы: климатические, микробиологические, ландшафтно-геохимические. Важную роль играют и состав нефти, наличие сопутствующих солей, начальная концентрация загрязняющих веществ.

С целью увеличения скорости ремедиации почвенных экосистем и, как следствие, уменьшения негативного воздействия ни них применяют различные технологии восстановления нефтезагрязненных почв. Так, технологии классифицируются по категориям in situ и ex situ.

Технологии ex situ используются для обработки загрязненной почвы, предварительно удаленной с поверхности выделенного участка земли. Этот метод позволяет применять сложные приемы обработки, которые могут быть эффективными и быстродействующими, более безопасными для грунтовых вод, животного и растительного мира.

Технологии in situ имеют преимущества вследствие непосредственного применения их на месте загрязнения. В результате снижается риск воздействия загрязняющих веществ на человека и окружающую среду во время извлечения, транспортировки и восстановления загрязненных участков почв, что, в свою очередь, обеспечивает экономию средств. К биологическим методам рекультивации относят сельскохозяйственную обработку почвы, биоремедиацию, фитомелиорацию и естественное разложение токсикантов в почве. Метод биоремедиация основан как на стимулирующем действии аборигенных почвенных микроорганизмов, так и на действии предварительно культивированной биомассы бактерий в виде биологических препаратов.

Наиболее эффективным методом обезвреживания попавших в сточную воду и почву нефтепродуктов являются биотехнологии, которые основаны на окислении нефтепродуктов микроорганизмами, способными использовать нефтепродукты как источник энергии. Традиционные методы рекультивации, такие как землевание, выжигание или сгребание и вывоз загрязненного слоя, в настоящее время устарели и являются неэффективными . При сжигании нефти происходит накопление токсичных и канцерогенных веществ; при землевании – замедление процессов разложения нефти, образование внутрипочвенных потоков нефти и пластовой жидкости, загрязнение грунтовых вод. Таким образом, механические и физические методы не всегда могут обеспечить полное удаление нефти и нефтепродуктов из почвы, а процесс естественного разложения загрязнения в почвах чрезвычайно длителен.

Разложение нефти и нефтепродуктов в почве в естественных условиях – процесс биогеохимический, в котором главное и решающее значение имеет функциональная активность комплекса почвенных микроорганизмов, обеспечивающих полную минерализацию нефти и нефтепродуктов до углекислого газа и воды. Так как углеводородокисляющие микроорганизмы являются постоянными компонентами почвенных биоценозов, естественно возникло стремление использовать их катаболическую активность для восстановления загрязненных нефтью почв.

Биологическая рекультивация – это рекультивация, проводимая после механической очистки земель от основной массы нефти, основанная на интенсификации микробиологической деградации остаточных углеводородов.

Цель данного исследования состоит в изучение механизма проникновения и распределения нефти и продуктов ее разложения в почве, а также определение эффективности очистки загрязненных нефтью земель с использованием биопрепарата «Микрозим».

Биологические препараты представляют собой активную биомассу микроорганизмов, использующих нефтяные углеводороды в качестве источника энергии и трансформирующих их в органическое вещество собственной биомассы. Исследование проводилось на модельных системах, имитирующих почвенное загрязнение разной степени. В задачу исследования входило проведение отбора проб почв для определения остаточного количества нефти и идентификация продуктов деградации.

Необходимым условием эксперимента являлось соблюдение факторов, присущих природным условиям. Рыхление загрязненных почв увеличивает диффузию кислорода в почвенные агрегаты, снижает концентрацию углеводородов и способствует равномерному распределению компонентов нефти и нефтепродуктов в почве.

Идентификацию продуктов деградации определяли методами газо-жидкостной хроматографии, ультрафиолетовой спектроскопии .

Основные результаты

Оптимальной температурой для разложения нефти и нефтепродуктов в почве является 20°-37°С. Благоприятный водный режим достигался путем полива. Улучшение водного режима обусловливает улучшение агрохимических свойств почв, в частности влияет на активное движение питательных веществ, микробиологическую деятельность и активность биологических процессов. Установлена большая неоднородность распределения нефтяных компонентов, что зависит от физических и химических свойств конкретных почв, качества и состава разлитой нефти.

Как показали исследования, распределение нефти в почве происходит согласно профилю горизонтов. В зависимости от состава и структуры почвы, ее пористости, водопроницаемости, влагоемкости нефть, как смесь химических соединений, распределяется на различную глубину. Битумозные фракции были зафиксированы на глубине 7 см, смолистые фракции – 12 см, легкие -24 см, водорастворимые соединения были обнаружены на глубине 39 см. Содержание нефти в почве резко снижается в первые месяцы после загрязнения – на 40 – 50%. В дальнейшем это снижение идет очень медленно. Окисление углеводородов до CО 2 и Н 2 О происходит по стадиям через образование ряда промежуточных продуктов. Методом газожидкостной хроматографии установлено, что такими продуктами являются кислородные соединения: спирты, органические кислоты, альдегиды.

Смолистые вещества, соединения с атомами серы, азота, полученные в результате трансформации углеводородного сырья, не мигрируют и надолго остаются в почве.

Состав и соотношение продуктов метаболизма зависят от состава исходной нефти и почвенно-климатических условий . В опыте изучения процессов деструкции углеводородов препаратами нефтеокисляющих микроорганизмов, учитывалось влияние на эти процессы климатических условий района, которые характеризуются суровой и продолжительной зимой, коротким, но порой жарким летом и коротким весенне-осенним периодом. Поэтому для приближения исследуемых условий к реальным условиям использовали климатическую камеру, холодильную установку и естественные условия. Препарат добавлялся к пробам грунта с остаточным содержанием нефтепродуктов 20%. Пробы выдерживались при температуре 18°-20°С в течение 10 дней, а затем помещались в морозильную камеру и при температуре -20°С выдерживались с целью имитации зимних условий 60 суток. Как показали наблюдения, после пребывания препарата в камере эффективность его работы снизилась незначительно (8-11 %). Таким образом, можно сделать вывод о возможности внесения препаратов поздней осенью, которые могут включиться в работу весной при наступлении благоприятных условий для их жизнедеятельности.

Кислая среда отрицательно влияет на ферментативный аппарат клеток, а это может замедлить процессы разложения нефтепродуктов. Предварительно определяли кислотность почвы и корректировали ее путем внесения в почву расчетное количество извести.

Для стимулирования почвенной микрофлоры на агротехническом этапе рекультивации использовали комплексные минеральные удобрения (нитроаммофоска, нитрофоска) в дозе 100-120 кг азота на 1 га.

В качестве бактериального препарата использовали «Микрозим», который является биологическим деструктором углеводородов нефти нового поколения, и представляет собой концентрированный биопрепарат уникальных штаммов углеводородокисляющих микроорганизмов, комплекса минеральных солей и ферментов. В процессе жизнедеятельности микроорганизмы активно синтезируют собственные ферменты и биологические поверхностно – активные вещества, ускоряющие разложение загрязнителя и облегчающие его микробиологическое усвоение. Происходит активное биохимическое разложение нефти и нефтепродуктов на СО 2 , Н 2 О и, безвредные для окружающей среды, продукты микробного метаболизма.

По критерию максимального потребления углеводородов эффективность очистки составляет 50% нефти за 14 суток после первой обработки почвы биопрепаратом, до 85% в течение первого месяца и до 98% в течение месяца после повторной обработки. Скорость биологического разложения углеводородов в реальных условиях зависит от регулярности и интенсивности доступа кислорода. Потребление 99% углеводородов в реальных условиях достигается в сроки от 2 месяцев при низких и до 4 месяцев – при высоких концентрациях нефтепродукта. Через 24 часа после внесения препарата в почву достигается уровень микробиологической активности, характеризующийся активным выделением СО 2. .

Обработка почвы биопрепаратом значительно активизирует процессы самоочищения почвы, восстанавливает норматив кислородного режима почвы и интенсифицирует активность гидролитических и окислительно-восстановительных ферментов уже в течение первых 10-14 суток (табл.1).

Таблица 1- Эффективность препарата «Микрозим» в пробах с разным уровнем первоначального загрязнения

На опытных площадках с высоким уровнем загрязнения отмечалось различие в результатах по биодеградации нефти. Проведение только агротехнических мероприятий (фрезеровка, внесение минеральных удобрений) эффективно лишь на участках старых разливов или на объектах с невысоким уровнем нефтяного загрязнения.

Таблица 2 – Эффективность рекультивационных мероприятий на участке с высоким уровнем загрязнения

Проведение только агротехнических мероприятий дают эффект снижения уровня загрязнения на 15-20 % в течение одного сезона, только препарата «Микрозим» – до 40 %, а комплексная рекультивация (агротехнические мероприятия и использование биопрепарата) способствует очистке почв на 60-80 % в течение одного сезона работ. Эффективность рекультивационных мероприятий представлена в табл. 2.

Таким образом, осуществляется биологический круговорот: расщепление углеводородов, загрязняющих почву, микроорганизмами, то есть их минерализация с последующей гумификацией.

Литература

1. Врагов А.В., Князева Е. В., Нуртдинова Л. А. Проведение рекультивации земель. НГУ, Новосибирск, 2000. 67 с.

2. Булатов А.И., Макаренко П.П., Шеметов В.Ю. Справочник инженера-эколога нефтегазодобывающей промышленности по методам анализа загрязнителей окружающей среды: В 3ч. – М:ООО «Недра-Бизнесцентр», 1999.-Ч.2: Почва.- 634 с.

3. Ротарь О.В., Искрижицкий А.А. Некоторые аспекты биологической рекультивации Экологическое сопровождение нефтегазовых месторождений. РАН СО Новосибирск: 2005.С. 83-96.

4. Сметанин В.И. Рекультивация и обустройство нарушенных земель. -М: Колос, 2000. 96 с.